CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO_(2)生成二碳产物的选择性

作     者：朱莉 林翌阳 刘康 Emiliano Cortés 李红梅 胡俊华 Akira Yamaguchi 刘小良 Masahiro Miyauchi 傅俊伟 刘敏 Li Zhu;Yiyang Lin;ang Liu;Emiliano Cortés;Hongmei Li;Junhua Hu;Akira Yamaguchi;Xiaoliang Liu;Masahiro Miyauchi;Junwei Fu;Min Liu

作者机构：中南大学物理与电子学院湖南长沙410083 慕尼黑大学物理学院慕尼黑德国 郑州大学材料科学与工程学院河南郑州450052 东京工业大学材料与化工技术学院材料与科学工程系东京日本 

基　　金：国家自然科学基金(21872174,22002189,51673217,U1932148) 国家科技部重点研发国际间合作项目(2017YFE0127800,2018YFE 0203402) 湖南省科技计划项目(2017XK2026) 湖南省自然科学基金(2020JJ2041,2020JJ5691),湖南省科技计划项目(2017TP1001) 深圳科技创新项目(JCYJ20180307151313532) 

出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报（英文）)

年 卷 期：2021年第42卷第9期

页      码：1500-1508页

摘      要：过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题,电催化CO_(2)还原是一种利用间歇性过剩电能将CO_(2)转化为有价值的化学物质的有效策略.在多种CO_(2)还原产物中,二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注.Cu是唯一能用电化学方法将CO_(2)转化为多碳产物的单金属催化剂.如何提高Cu基催化剂上CO_(2)还原为C2产物的效率已引起了极大关注.电催化还原CO_(2)生成C2产物有两个重要步骤:一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面),二是碳碳偶联步骤的能垒.对于Cu单金属催化剂,虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低,但是Cu对CO_(2)的吸附能力和CO_(2)*加氢能力并不高,导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应,因而对C2产物的选择性和活性并不理想.与Cu单金属催化剂相反,在Pd单金属催化剂表面,CO*中间体的形成具有超快的反应动力学,但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高,使其表面不能生成C2产物.为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势,本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面,以调节中间反应能垒,从而提高C2产率.密度泛函理论(DFT)计算表明,CuPd(100)界面增强了CO_(2)的吸附,且降低了CO_(2)*加氢步骤的能垒,从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应.且CuPd(100)界面上CO_(2)还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV,低于Cu(100)表面的(0.72 eV).本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂.X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明,合成的是相分离的CuPd双金属催化剂,而非CuPd合金催化剂.同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面.由此可见,本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂.程序升温脱附实验结果表明,CuPd(100)界面对CO_(2)和CO*的吸附比Cu强,结果与理论预测一致.气体传感实验结果表明,CuPd(100)界面CO_(2)*加氢能力比Cu强.为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性,进行了CO_(2)电化学还原实验.结果表明,在0.1 mol/L的KHCO3电解液中,CuPd(100)界面催化剂在‒1.4 VRHE下,C2产物的法拉第效率为50.3%±1.2%,是同电位下Cu催化剂的(23.6%±1.5%)的2.1倍,C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍,且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积.本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO_(2)还原电催化剂提供了参考.

主 题 词：二氧化碳电催化还原 二碳产物 铜钯界面催化剂 中间反应能垒 

学科分类：081702[081702] 081705[081705] 0817[工学-轻工类] 08[工学] 080502[080502] 0805[工学-能源动力学] 0703[理学-化学类] 

核心收录：

D　O　I：10.1016/S1872-2067(20)63754-8

馆 藏 号：203103164...