局部氧自由基的性质促进电催化乙醇选择性生成CO_(2)

作     者：周双龙 赵亮 吕征 代钰 张琦 赖建平 王磊 Shuanglong Zhou;Liang Zhao;Zheng Lv;Yu Dai;Qi Zhang;Jianping Lai;Lei Wang

作者机构：青岛科技大学化学与分子工程学院山东青岛266042 青岛科技大学环境与安全工程学院山东青岛266042 青岛城市大学外国语学院山东青岛266106 

基　　金：国家自然科学基金(22001143,21971132,52072197,22002083) 山东省高校青年创新与技术基金(2019KJC004) 山东杰出青年基金(ZR2019JQ14) 泰山学者青年人才计划(tsqn201909114,tsqn201809123) 山东省自然科学基金项目(ZR2020YQ34,ZR2019MB042) 重大科技创新项目(2019JZZY020405) 山东省自然科技基金重大基础研究项目(ZR-200ZD09) 

出 版 物：《Chinese Journal of Catalysis》 (催化学报（英文）)

年 卷 期：2023年第52卷第9期

页      码：154-163页

摘      要：碱性燃料电池可以避免卡诺循环效应的限制,因而被认为是最具有发展潜力的能源转换器件之一.与其它燃料相比,乙醇来源丰富,储存和运输成本较低,更适合作为燃料电池的能量来源.但在乙醇氧化反应(EOR)过程中,通常发生2个或6个电子转移的不完全氧化反应,而不是转移12个电子的完全氧化过程.除催化剂对C-C键裂解能力较低外,中间体对催化剂的毒化也是造成乙醇不能被完全氧化的原因.大量研究表明,增强催化剂对OH*和O*的吸附可以有效促进C-C键的裂解并提高催化剂的抗毒化性能.然而,不同氧物种对C-C键裂解的作用尚不明确.本文将人工氧化酶应用在EOR中,并在此基础上探究了不同氧自由基在乙醇氧化过程中的作用.本文发现一种可以催化氧气原位生成活性氧物种(ROS)的人工氧化酶,并利用该特点,将人工氧化酶应用于EOR中,同时探究了不同ROS在乙醇完全氧化中的作用.当没有ROS时,催化剂的质量活性为7.6 A mg_(Pt)^(-1),二氧化碳的法拉第效率仅为12.4%;而在ROS的作用下,催化剂的质量活性可以达到18.2 A mg_(Pt)^(-1),二氧化碳的法拉第效率达到98.7%.这说明ROS的存在有助于提升催化剂活性和二氧化碳选择性.与PtSn IM/C相比,商业Pt/C只能生成少量的羟基自由基,没有检测到单线态氧和超氧阴离子,表明Sn元素的引入可以优化Pt的电子结构,并改善催化剂的表面配位方式,提高催化剂的氧化酶活性.利用原位红外测试技术研究了反应过程中生成的中间体和催化剂整体性能,结果表明,在ROS作用下催化剂表面没有生成有毒的*CO中间体,说明ROS显著提升了催化剂的抗毒化性能.另外,经过8次电解液的更新,二氧化碳的选择性没有发生明显衰减,表明ROS可以增强催化剂的耐久性.CO剥离实验结果表明,在ROS的作用下,催化剂对CO的氧化电位降低了46mV,进一步证明ROS可以有效避免催化剂被中间产物毒化.为进一步研究反应的机理,对体系中生成的ROS进行了电子顺磁共振测试.结果表明,PtSn IM/C可以催化氧气原位生成大量的·OH,·O_(2)~-和~1O_(2).通过向体系中加入不同的自由基捕获剂探究不同氧物种对EOR活性和C-C键裂解的影响.结果表明,单线态氧可以显著提升催化剂活性和C-C键的裂解能力.理论计算结果表明,*CH_(3)CO的C-C键断裂产生*CH_(3)和*CO是Cl途径的决速步骤.当单线态氧存在于PtSn IM/C表面上时,C-C键的离解能为-0.51 eV,低于羟基自由基的1.07 eV和超氧阴离子的-0.47 eV.综上所述,乙醇燃料电池是未来最具有潜力的能源转换器件之一.本研究为乙醇燃料电池阳极催化剂的设计提供了一种新思路.本研究还为探究氧自由基在乙醇氧化反应中的作用和用于多元醇完全氧化反应的催化剂的制备提供参考.

主 题 词：乙醇 高性能 离解能 自由基 

学科分类：081704[081704] 07[理学] 070304[070304] 08[工学] 0817[工学-轻工类] 0703[理学-化学类] 

核心收录：

D　O　I：10.1016/S1872-2067(23)64503-6

馆 藏 号：203124313...