基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究

作     者：咸国义 陈立芳 漆志文 XIAN Guoyi;CHEN Lifang;QI Zhiwen

作者机构：华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 

基　　金：国家自然科学基金项目(22278134) 

出 版 物：《化工学报》 (CIESC Journal)

年 卷 期：2024年第75卷第1期

页      码：302-311页

摘      要：为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

主 题 词：环己酮肟 贝克曼重排 催化 化学反应 反应机理 

学科分类：081704[081704] 07[理学] 070304[070304] 08[工学] 0817[工学-轻工类] 0703[理学-化学类] 

核心收录：

D　O　I：10.11949/0438-1157.20230643

馆 藏 号：203126629...