简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO_2的活性:硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质（英文）

作     者：刘甜 黎军 刘维佳 朱育丹 陆小华 LIU Tian;LI Jun;LIU Weijia;ZHU Yudan;LU Xiaohua

作者机构：南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室南京210009 南京市锅炉压力容器检验研究院南京210019 

基　　金：supported by National Key Basic Research Development Program of China(973)(2013CB733505,2013CB733501) National Natural Science Foundation of China(91334202) Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK2012421) Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20123221120015) Project for Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD)~~ 

出 版 物：《物理化学学报》 (Acta Physico-Chimica Sinica)

年 卷 期：2018年第34卷第10期

页      码：1097-1105页

摘      要：开发高效的催化剂用于催化还原CO_2转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO_2转化为C1产物不仅可以解决CO_2的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO_2转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ),Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO_2转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO_2是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd^2杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H_2 (PNP=2,6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO_2的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H_2更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H_2的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和RuPNP-HBpin活化CO_2的能垒比Ru-PNP-H_2低。而且Ru-PNP-H_2、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO_2转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ·mol^(-1),表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO_2的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。

主 题 词：CO2还原 钌配合物 硼基配体 对位效应 Ru―H键 

学科分类：081704[081704] 07[理学] 070304[070304] 08[工学] 0817[工学-轻工类] 0703[理学-化学类] 0702[理学-物理学类] 

核心收录：

D　O　I：10.3866/PKU.WHXB201712131

馆 藏 号：203302748...