不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

作     者：朱复春 涂昆芳 李广 姜艳霞 ZHU Fu-chun;TU Kun-fang;LI Guang;JIANG Yan-xia

作者机构：厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室 

基　　金：国家重点研发计划项目(2017YFA0206500) 国家自然科学基金项目(21773198,U1705253,21621091)资助 

出 版 物：《光谱学与光谱分析》 (Spectroscopy and Spectral Analysis)

年 卷 期：2020年第40卷第1期

页      码：142-146页

摘      要：直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。

主 题 词：PtRh 乙醇电氧化 原位红外反射光谱 同位素示踪法 

学科分类：081704[081704] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-轻工类] 0804[工学-材料学] 070302[070302] 0703[理学-化学类] 0702[理学-物理学类] 

核心收录：

D　O　I：10.3964/j.issn.1000-0593(2020)01-0142-05

馆 藏 号：203880018...