3-呋喃甲酸红外光谱及分子间相互作用的理论研究

作     者：李会学 王家朋 LI Hui-xue;WANG Jia-peng

作者机构：甘肃省新型分子材料设计与功能重点实验室天水师范学院化学工程与技术学院 

基　　金：国家自然科学基金项目(21463023) 甘肃省新型分子材料设计与功能重点实验室及天水师范学院理论与计算重点学科项目 北京分子科学国家实验室课题基金项目(BNLMS20160155) 甘肃省教育厅科研基金项目(2016B-072) 天水师范学院重点项目(TSA1501)资助 

出 版 物：《光谱学与光谱分析》 (Spectroscopy and Spectral Analysis)

年 卷 期：2020年第40卷第1期

页      码：15-21页

摘      要：采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-311+G(d,p)及二级微扰理论(MP2)MP2/6-311G+(d,p)对3-呋喃甲酸单分子进行构型优化,得到了该分子的两个稳定几何构型,通过计算异构化反应的过渡态,构型Ⅰ转变为构型Ⅱ要克服32.10 kJ·mol^-1势垒,异构化反应常温下较难进行。玻尔兹曼分布结果表明常温下低能量的构型Ⅰ百分含量远高于高能量的构型Ⅱ,故常温下以构型Ⅰ的形式存在。在此基础上采用非谐性力场计算了单分子的红外光谱,并计算了振动频率的势能分配比例,指认了相应的振动模式,发现单分子的计算数据与实际气相分子的红外谱图相似,对2000~2500 cm^-1出现的吸收峰可采用倍频、和频给以解释。对于二聚体,采用考虑分子间弱相互作用校正的M06密度泛函进行模拟,非谐性条件下二聚体的计算结果与固态谱图较为相符,2000~3000 cm^-1之间出现的弱吸收峰,对应各种泛频峰,经计算振动量子数对应的0→2红外跃迁的倍频吸收峰强度很小,而基频之间形成的合频是造成这些峰的主因,由于二聚体分子间是通过氢键而不是化学键结合的,其刚性降低,非谐性因素增大,与之相关的合频峰的强度也随之增大,在单体中不太明显的这些峰在二聚体中已很明显,与实验谱图较为吻合。但实际固体中由于存在多种二聚体、多聚体,使得羟基的红外吸收峰变宽且强度降低,另外量子化学理论由于缺乏精准的弱相互作用的计算参数、普适的力场、合理的色散校正项等因素,使得计算结果与实际谱图有一定差距。进一步对该分子的二聚体进行了自然键轨道分析,发现电子给体羰基氧原子与电子受体羟基形成的二级稳定化能为121.4 kJ·mol^-1,分子间结合能为65.27 kJ·mol^-1,给体反馈到受体轨道的电荷为0.067个电荷,表明3-呋喃甲酸分子间的相互作用主要来自于形成的分子间氢键。通过计算不同温度下二聚体的吉布斯自由能变,当温度升高到500 K时ΔG值变为正值,二聚体变得不稳定,氢键被破坏,单体分子将以分子间作用力结合在一起。

主 题 词：3-呋喃甲酸 红外光谱 分子间作用力 泛频 

学科分类：07[理学] 0804[工学-材料学] 070302[070302] 0703[理学-化学类] 0702[理学-物理学类] 

核心收录：

D　O　I：10.3964/j.issn.1000-0593(2020)01-0015-07

馆 藏 号：203880098...