摘要：开发清洁和可再生的氢能是解决当前环境污染和能源短缺的有效途径之一.在众多制氢方法中,光催化分解水产氢被认为是最具潜力的方法之一.目前,研究者已开发了多种光催化材料,其中,石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有低成本、无毒、能带结构合适和理化性质优异等优点,在光催化产氢领域被广泛报道.然而,高温煅烧各种有机物前驱体制备的传统g-C_(3)N_(4)材料往往表现出严重的团聚和低结晶度,并具有大量的内部和表面缺陷,造成光生载流子的快速复合,导致光催化性能低.为了增强g-C_(3)N_(4)材料的光催化活性,制备具有高比表面积的g-C_(3)N_(4)纳米片被认为是有效的方法之一,如比较常用的方法有二次煅烧法和超声剥离法等.然而,由于g-C_(3)N_(4)纳米片是从传统g-C_(3)N_(4)光催化材料中剥离或脱层制备,因而仍然表现出低的结晶度,不利于光生电荷的有效分离和快速迁移,光催化活性的提高有限.相比于低结晶度的g-C_(3)N_(4),构建高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂可以有效减少其内部和表面缺陷,进而促进光生载流子的有效分离和快速传输,最终显著提升g-C_(3)N_(4)材料的光催化性能.本文综述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的最新研究进展,重点分析和总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化材料的微结构特征、合成方法、改性策略和在光催化产氢领域中的应用.首先,通过与传统高温煅烧法制备的g-C_(3)N_(4)光催化材料比较,深入介绍了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构特征(低缺陷和高度有序排列)和高晶化特性的典型表征手段(TEM和XRD),并且详细分析了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构对光催化反应过程的促进作用机制,即g-C_(3)N_(4)光催化材料的高度有序结构可减少其内部和表面缺陷,有效抑制光生电子和空穴的快速复合,实现高效传输与分离.其次,详细总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的合成方法,如盐辅助法(多组分盐辅助法和单组分盐辅助法)、模板法、两步煅烧法和微波辅助法等,并对以上合成方法提升g-C_(3)N_(4)结晶度的原理进行了分析,同时对这些合成方法的特征和优点进行了介绍.此外,具体阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的改性策略,包括能带工程、异质结构建和助剂修饰,讨论了以上改性策略的特点以及对g-C_(3)N_(4)光催化性能增强的作用机理.在此基础上,对光催化分解水产氢的原理进行了分析,同时分别从光催化半解水产氢和全解水产氢两方面系统阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂在光催化产氢领域中的应用.最后,对高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的研究进展进行了总结,并对高晶化g-C_(3)N_(4)材料在光催化领域中的未来发展进行了展望,从合成与改性方法、微结构、晶化原理和光催化活性等方面指出高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂所面临的挑战和不足,为设计与构建高活性和高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂提供了新的思路.

摘要：纯相光催化材料的产氢性能主要受限于较低的电荷分离效率和缓慢的界面催化反应速率.表面负载助催化剂因其能够实现快速转移光生电子和提供界面催化活性中心被认为是促进电荷分离和提升界面催化反应的有效手段.贵金属类材料,尤其是金属铂(Pt),被认为是光催化产氢领域的理想助剂,但储量低和价格昂贵严重制约了其大规模实际应用.因此,发展低成本的产氢助剂对未来光催化产氢技术的发展至关重要.金属银(Ag)是一种优异的导电金属材料,其高电导率(6.3×10^(7) S m^(–1))能够在光催化产氢反应中快速转移光生电子,从而极大地抑制光生电子-空穴对的复合.与金属Pt相比,Ag作为助剂在光催化体系中的析氢活性并不理想,这主要归因于Ag表面缺乏有效的产氢活性位点,使得界面催化产氢反应速率受到极大限制,最终表现出较低的光催化产氢活性.因此,优化Ag表面性质并提供丰富的界面产氢活性位点对于提升Ag助剂的光催化产氢活性具有重要意义.本文采用原位表面/界面工程策略对金属Ag助剂进行改性,以设计高效的Ag修饰光催化材料.首先通过一步光沉积方法制备了Ag纳米粒子修饰的TiO_(2)光催化材料,然后,将金属Ag纳米粒子表面部分原位硒化为非晶态AgSe_(x),成功制备了新型核壳结构Ag@AgSe_(x)助剂修饰的TiO_(2)光催化剂(TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)).X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱等表征结果表明,所得结构为Ag@AgSe_(x)助剂的核壳结构.光催化结果表明,TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)光催化剂具有比TiO_(2)和TiO_(2)/Ag更高的光催化产氢速率,其中TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)(20μL)表现出最高的光催化产氢速率,是TiO_(2)/Ag样品的2.4倍.结合原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算结果认为,TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)光催化剂的高效产氢活性可以归因于金属Ag核和非晶AgSe_(x)壳的协同机制,即具有优良导电性的金属Ag核可以有效且快速地转移光生电子,而非晶态AgSe_(x)壳可以提供大量的产氢活性中心,最终实现高效的电荷分离效率和快速的界面催化反应,显著提升TiO_(2)的光催化产氢活性.综上,本文为构建高效的Ag改性光催化剂以及开发经济高效的太阳能转换助催化剂提供了新的思路.

摘要：作为一种传统的半导体光催化材料, TiO_2因具有低价易得、无毒性及稳定性好等优势而一直受到研究者的关注.理论上, TiO_2的能带结构可满足分解水制氢的条件.然而,研究发现TiO_2本身的光催化制氢性能较低,主要是由于TiO_2被光激发后生成的电子和空穴尚未到达材料表面参与反应,就在其体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率较低.近年来,为提高TiO_2的制氢性能,研究者主要通过半导体耦合、元素掺杂、形貌调控和助剂修饰等方式对TiO_2进行改性.其中,助剂表面修饰由于用量少、条件温和并且对主体材料结构影响很小而成为一种常见和有效的改性手段.最常用的电子助剂是贵金属如Au, Ag, Pt和Pd.当TiO_2表面沉积微量的贵金属纳米粒子时,导带上的光生电子被贵金属捕获并迅速转移,将H^+在贵金属表面发生界面还原反应生成H_2,从而有效提高了制氢效率.除了贵金属电子助剂外,还有一些价格较低、产量丰富的非贵金属如Co, Cu, Ni和Bi等也可以作为电子助剂应用于光催化制氢,在提高制氢性能的同时也降低了光催化剂的成本.但在大多数情况下,这些金属材料(除贵金属Pt以外)本身都不能作为有效的界面催化活性位点,表现出较低的界面析氢速率,导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低.因此,进一步对金属表面进行改性、增加界面催化活性位点、促进其界面产氢催化反应,对于提高金属-半导体光催化材料的制氢性能非常重要.在金属作为电子传输介质修饰半导体材料的制氢过程中,电子传输介质快速转移光生电子和有效捕获溶液中的H+直接进行界面催化还原反应生成H_2这两个步骤都十分关键.在制备金属-半导体光催化材料时,对于通常的金属材料本身都不能作为界面催化活性位点、缺乏有效的界面产氢活性位点的问题,可通过在金属表面进一步修饰作为界面催化活性位点的基团或离子来解决.本文采用先将Ni纳米粒子光沉积在TiO_2表面、再在水热条件下在Ni纳米粒子表面生成NiS_x的两步法合成了以Ni作为电子转移介质、以NiS_x作为界面催化活性位点共修饰的高效TiO_2光催化剂(称为TiO_2/Ni-NiS_x).研究结果表明,优化后的TiO_2/Ni-NiS_x光催化的最高制氢速率(223.74μmolh^(-1))分别是纯TiO_2, TiO_2/Ni和TiO_2/NiS_x样品的22.2, 8.0和2.2倍.性能增强的原因是Ni纳米粒子作为电子传输体、NiS_x作为界面催化活性位点同时提高了光生电子的转移速率和界面催化反应速率,即Ni和NiS_x两者协同作用增强了TiO_2光催化制氢性能.这种非贵金属助剂和界面活性位点协同作用的方法为设计高制氢性能催化剂提供了新的思路,并有望在光催化领域得到应用.

摘要：介绍了一个简单易行的综合化学实验——Ag／Ag2O可见光催化剂的制备及其对染料的脱色降解，以及其教学设计思路。通过液相沉淀法制备Ag2O,光还原沉积银制备Ag／Ag2O,借助场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征，并以甲基橙降解为模型反应研究其可见光催化降解性能。结果显示，Ag／Ag2O具有优异的可见光光催化性能。该综合实验运用了大学化学基本知识及学生在基础化学实验阶段学习的材料合成、仪器分析等基本技能，将前沿学术发展、最新研究成果和实践技能融入实验教学，使学生了解化学与材料、环境等学科交叉融合的同时，学生的综合能力得到训练，有助于培养学生的创新思维和分析问题、解决问题的能力。