摘要：甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品,得到学术界和工业界的广泛关注.根据主要产物的不同,MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA).MTO反应已经实现了商业化应用,但其催化效率,即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高.为开发高效的MTH催化剂,其机理研究得到了研究者的广泛关注.MTH反应稳态阶段的间接机理(即“烃池”机理)已达成基本共识,但反应诱导期的第一个C-C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题.原位谱学技术的发展为探究MTH反应第一个C-C键的形成机理研究带来了机遇,目前,已有多条关于C-C键形成及转化路径的报道.然而,有关MTO反应机理,尤其是第一个C-C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分.此外,有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少.基于该反应重要的基础及应用研究背景,对其进行全面分析总结具有十分重要的意义.本文首先归纳总结了MTH反应的机理研究进展,包括第一个C-C键形成的直接机理、间接机理、“双循环”机理(提出及演变过程)以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线.其次,分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计,进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命,主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性(酸密度、分布以及类型)的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命.最后,总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战,并对未来MTH发展方向进行了展望,希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考.

摘要：1,2-二醇主要由环氧化合物水合产生、广泛用于防冻剂,聚酯树脂和医药等化学品中间体的生产.研究表明,具有Lewis酸性的含锡沸石分子筛在环氧化物的水合反应中表现出优异的催化性能.环氧化合物是众所周知的碳亲电体之一,主要由烯烃环氧化生成.含Ti(Ⅳ)沸石,如Ti-Beta和TS-1,是烯烃环氧化反应的高效催化剂.串联催化可以将多步反应整合为一次反应,无需分离中间体,有效缩短合成路线,提高生产效率.因此,双功能Ti和Sn分子筛有望应用于烯烃制二醇的串联催化反应中,即烯烃在Ti活性位点上发生环氧化反应,随后在Sn位点上发生水合反应,进而串联一步生成1,2-二醇.在沸石分子筛中产生孤立的多功能活性位点是将多步反应整合成串联催化反应的一种有吸引力的设计策略.本文通过简单且可规模制备的后合成路线构建了双功能TiSn-Beta分子筛,并用于烯烃串联催化制1,2-二醇反应.一方面,该反应中的过氧化氢溶液既能提供氧化剂(如H2O2)用于烯烃环氧化反应,又能提供环氧化合物水合反应的亲核试剂(如H2O);同时TiSn-Beta作为一种高效双功能催化剂,孤立的Ti和Sn活性中心可以有效地将烯烃环氧化反应和环氧化物水合反应串联在沸石微反应器中,实现烯烃一步转化为1,2-二醇.另一方面,沸石的限域效应较好地保证了烯烃环氧化和环氧化物水合的高串联速率和目标产物的高选择性,在最优的反应条件下,1,2-二醇选择性高达90%以上,收率接近70%.本文结果表明沸石分子筛是构筑多功能孤立活性位点的理想载体,为其他串联反应催化剂的设计提供了良好的借鉴.

摘要：羧酸选择加氢是合成醇的重要方法,廉价高效的催化体系仍然在探索中.我们利用地球上储量丰富的钴氧化物作为催化剂,通过控制催化反应过程,进而实现高选择性地催化羧酸加氢制备醇.一系列含有不同官能团的羧酸可以被选择加氢至相应的醇类化合物,反应选择性可以满足工业生产要求.通过一系列的谱学表征以及理论计算,我们证实了钴氧化物在羧酸选择加氢反应中的优选活性位点位为氧化亚钴,从而建立了催化剂与反应活性之间的构效关系,为催化剂的理性设计提供指导.首先,我们选取硬脂酸加氢反应作为模型反应,通过对地球上储量丰富的氧化镍、四氧化三铁和四氧化三钴的催化活性对比发现,四氧化三钴催化剂活性最高,在473 K,2 MPa氢气条件下,反应速率可以达到1.2 mmol/(h·g).对四氧化三钴催化剂进行不同温度的预还原处理,我们发现催化剂的活性得到显著提高,其中573 K还原的样品活性最高,反应速率可以达到7.3 mmol/(h·g),要远远高于贵金属催化剂Pd/C(0.6 mmol/(h·g))和Pt/C(1.8 mmol/(h·g)).XRD结果表明,随着还原处理温度的不断升高,催化剂由四氧化三钴变为氧化亚钴,最终变为金属态的钴.当还原温度为573 K时,催化剂的组成为单一相氧化亚钴.XPS测试结果表明,当还原温度为573 K时,样品中只含有Co^(2+)的信号峰,并且Co/O的比例为1/1,进一步证明样品是纯态的氧化亚钴.从TEM照片中可以发现,在原始的四氧化三钴样品中观察到晶面间距为0.467和0.244 nm,分别对应四氧化三钴的(111)和(311)晶面.而对于573 K还原的样品只观察到一种晶面间距(0.246 nm),对应氧化亚钴的(111)晶面.结合表征手段和硬脂酸催化加氢活性结果,我们得出氧化亚钴是573 K还原样品催化羧酸加氢反应的活性位点.理论计算结果进一步证实了这个实验结论.理论计算结果表明,在氧化亚钴(111)晶面,硬脂酸加氢转换为十八醇是非常快速和高效的,然而,对于氢解C-C键和C-O键,需要耗费更高的能量,能垒约为1.2 e V.因为硬脂酸的吸附远远强于十八醇的吸附,硬脂酸的存在会抑制十八醇氢解形成烯烃的反应,只有当硬脂酸酸完全转化为十八醇,才会发生随后的氢解反应.通过控制催化反应过程,可以实现在氧化亚钴(111)晶面高选择性催化酸加氢至醇,也就是反应控制催化过程.基于氧化亚钴在硬脂酸加氢制备十八醇上的优异催化性能,我们进一步研究了一系列含有不同官能团的羧酸化合物的催化加氢,发现氧化亚钴表现出良好的官能团容忍度,可以实现高效、广谱的酸选择加氢至醇反应.

摘要：甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以Pd^(2+)和Pd(OH)^(+)的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400℃下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,BrΦnsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和BrΦnsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着Pd^(2+)-Pd^(n+)-Pd^(2+)的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.