摘要：该研究针对第三个关键科学问题"解聚产物催化转化制备先进液体燃料的机理及产物选择性控制规律"开展基础性研究工作。在糖类衍生物水相催化制液体烷烃燃料的反应机理、产物控制规律研究和相关高效催化剂体系设计等方面进行了探索。针对糖类衍生物水相催化合成HMF,发展了高效的类微乳反应体系和NaHSO_4-ZnSO_4催化剂体系,可有效避免副产物生成和HMF的进一步降解,获得高达57%的HMF收率。发展MOFs内嵌杂多酸和Ru粒子的高效催化剂,通过金属与酸的功能匹配,实现了纤维素等一步转化为山梨醇,山梨醇收率达到58%。制备了Ni基金属-酸双功能催化剂应用于山梨醇/木糖醇转化为C5/C6烷烃,通过金属组分、载体等的调控作用和反应机理研究,实现C5/C6烷烃产物的定向催化合成,收率超过90%。针对糠醛与丙酮的缩合反应,设计合成了高效MgO/NaY固体碱催化剂,碱性质及MgO与NaY的协同催化作用可有效活化糠醛与丙酮分子,加快反应速率,获得高达98%的C8-C15缩合产物,设计合成了Pt/SiO_2-ZrO_2催化剂,通过调控催化剂的组成结构和产物加氢脱氧路径分析,获得收率达到70%的C8-C15烷烃产物,催化剂连续运行120 h不失活,具有较好的稳定性。针对酚类衍生物催化制备液体烷烃燃料,设计合成了离子液共聚物负载的Ru催化剂,通过离子液共聚物稳定Ru纳米粒子的金属-酸双功能的协同催化作用(金属中心的C-C键加氢饱和,酸中心的C-O断裂),实现了苯酚及其衍生加氢脱氧高效转化为液体烷烃。针对苯酚选择性加氢制环己酮,设计合成了高效的聚苯胺修饰碳纳米管负载Pd催化剂,通过聚苯胺修饰碳纳米管的电子调控对苯酚及其衍生物的选择性吸附和Pd活性组分的协同加氢作用,实现了苯酚及其衍生物定向转化为环己酮衍生物,环己酮收率高达99%。在上述研究基础上,我们率先在国内建立了年产150吨规模的生物汽油验证研究系统。

摘要：研究前两年围绕3个关键科学问题开展,取得的进展如下:(1)针对关键科学问题1,围绕解析能源高粱等能源植物能源物质组成和结构,能源物质生物合成及抗逆相关基因的功能和作用机制开展研究,提出了高粱等能源植物中次生细胞壁生物合成调控网络的解析机理;阐明了抗逆性相关基因的功能和作用机制;建立了检测技术平台以及种质遗传多样性的评价体系与方法。(2)针对关键科学问题2,揭示了生物质大分子水热解聚为糖类衍生物的反应机理及产物选择性调控规律;深入解析了酸/碱处理木质素的结构特征,构建了碱溶出木质素过程的动力学模型;提出了微波在木质素氧化与液化解聚过程中的协同促进机制,获得较高的单酚收率。(3)针对关键科学问题3,围绕解聚产物制氢、糖类衍生物制液体烃类/含氧燃料和酚类衍生物制液体烷烃燃料,进行了深入系统地研究。根据Gibbs自由能最小化原理建立了模拟流程,阐明了葡萄糖水溶液的水热气化模型与反应途径。设计制备了高效的Ni/CeO_2-Al_2O_3和Ni/TiO_2催化剂,并对其结构与化学性质进行深入分析,该类催化剂在葡萄糖水热制氢反应中的产氢率超过90%,具有较好的稳定性。首次发现了mdt B基因对细菌的抗逆性、生长速率和产氢速率具有重要的影响。创制了强化水相传质与相转移的微液膜反应体系,实现糖类衍生物一步高效转化为平台化合物HMF与C5/C6糖醇;研制了高水热稳定的功能化纳米碳及金属酸性盐催化体系,提高了选择性断键性能;研制了高效过渡金属/介孔-微孔固体酸复合催化体系,揭示了糖醇水相催化合成液体烃燃料的转化机理与产物控制规律;初步建立了糖类衍生物水相催化合成液体烃类燃料的中试验证系统。发展了多种新型的催化剂体系,可协同转化纤维素和半纤维素,实现了糖类衍生物到平台分子(糠醛,HMF和乙酰丙酸)的高效转化,揭示了上述转化过程的反应机理与产物控制机制;设计制备了新型双功能加氢催化剂,研究了水相平台分子HMF加氢氢解为含氧化合物2,5-二甲基呋喃的反应机理、选择性控制规律;制备了高效的氧化催化剂K-OMS-2,阐明了该催化剂上HMF到2,5-呋喃二甲醛的转化规律。发展了从酸水残渣中提取甜高粱木质素的方法,并对其结构进行了表征;在实验室合成了木质素二聚体模型;制备了高效负载型金属催化剂体系,研究了木质素低聚物解聚反应和酚类衍生物制备液体烷烃的反应机理;发展了含钒杂多酸在水/醇混合溶剂体系中催化氧化解聚木质素,获得了含有芳香醛类化合物,研究了Aldol缩合、频哪醇偶联和傅克反应的增碳反应机理,通过催化剂加氢脱氧,实现了由木质素制取C13-C17的液态烃类燃料。