摘要：开发新型纳米材料实现光催化产氢耦合有机物转化、提高太阳能到化学能的转换效率,在解决能源和环境危机方面具有巨大潜力。三元金属硫化物具有可调控的带隙和优异的可见光响应,在光催化分解水产氢方面引起了广泛关注。其中,Zn_(0.5)Cd_(0.5)S是一种带隙较窄、导带位置较高、耐光腐蚀的还原型光催化剂;然而,单一Zn_(0.5)Cd_(0.5)S中光生电子和空穴的复合率较高,只有少部分光生载流子参与光催化反应,导致量子效率较低而无法达到实际需求。WO_(3)是一种典型的氧化型光催化剂,具有较低的价带位置和较强的氧化能力,是与Zn_(0.5)Cd_(0.5)S耦合构建S型异质结的理想半导体。基于此,本文通过静电纺丝和水热方法将Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米片垂直生长在WO_(3)纳米纤维上,制备了具有核壳结构的WO_(3)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S异质结。功函数的差异驱动Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的电子转移到WO_(3)上,在界面处形成内建电场并使能带弯曲。通过原位光照X射线光电子能谱、电子顺磁共振和时间分辨荧光光谱分析,发现在内建电场、弯曲能带和库仑吸引力的作用下,WO_(3)导带上的光生电子迁移到Zn_(0.5)Cd_(0.5)S价带上并与其光生空穴复合,表明WO_(3)和Zn_(0.5)Cd_(0.5)S之间形成了S型异质结,实现了具有强氧化还原能力的载流子的高效分离。得益于独特的S型光催化机制以及反应物在催化剂表面的有效吸附与活化,没有贵金属助催化剂的情况下,WO_(3)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S异质结在产氢(715 μmol·g^(-1)·h^(-1))和乳酸转化为丙酮酸方面表现出增强的光催化活性,实现了光生电子和空穴的高效利用。原位漫反射傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算揭示了光催化产氢和有机物转化的反应机理。本工作为设计和研究新型S型异质结光催化剂、实现高效产氢耦合有机物转化提供了新的见解。

摘要：光催化技术是减轻能源危机和环境污染的有效技术之一。由于光生电子–空穴对的快速复合,单组分光催化剂的光催化效率不高。新型S型异质结光催化剂可以实现光生载流子的有效分离,同时具备强氧化还原能力,因此受到了广泛的关注和研究。对S型异质结光催化剂电子转移机理的深入理解有利于设计出更高效的光催化剂。通过选择合适的表征技术可以有效揭示S型异质结光催化剂的电子转移机理。因此,本文综述了直接和间接表征S型异质结光催化剂电子转移机理的技术。对于每种表征技术,首先对基本原理进行简述,然后通过代表性示例加以证明。研究S型异质结光催化剂电子转移机理可以加深对S型异质结光催化剂的理解,为进一步优化光催化系统提供极大帮助。

摘要：氢能(H2)因其高能量密度而被认为是一种有望解决全球能源危机,极具应用前景的可再生能源.光催化分解水制氢技术在能源研究领域受到广泛的关注,国内外研究者在探索和开发高效光驱动制氢的光催化剂方面做出了巨大努力.近年来,共价有机框架(COFs)因结晶性高、比表面积大和结构可设计性强等特性,而成为最具潜力的光催化有机多孔材料之一,并广泛应用于光催化分解水制氢.此外,由强共价键构筑而成的COFs,尤其是酰腙链接的COFs,通常展现出较好的结构稳定性,这有利于催化剂在光催化水分解过程中保持稳定的结构.然而,大多数纯COFs由于表面电荷传输缓慢以及光生载流子容易复合,使其光催化分解水性能不理想.如何加快电荷传输,促进光生载流子分离,进而提高COFs的光催化效率成为关键问题.本文制备了一种新型硫醚功能化的芘基COF(S_(4)-COF),通过原位光沉积技术将精细金纳米颗粒(Au NPs)负载于S_(4)-COF上,制得Au@S_(4)-COF复合光催化剂,并用于光催化分解水制氢.通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、X射线多晶衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征深入研究了S_(4)-COF的链接方式、晶型结构和形貌,证明了精细Au NPs均匀负载在S_(4)-COF表面.利用紫外-可见吸收光谱研究了S_(4)-COF和复合光催化剂Au@S_(4)-COF的光学性质,结果表明,与纯S_(4)-COF相比,Au@S_(4)-COF在可见光范围内光吸收能力增强.在可见光(λ>420 nm)照射下,以三乙醇胺作为电子牺牲剂进行光催化析氢实验.结果发现,在没有任何助催化剂的情况下,纯S_(4)-COF光催化制氢产率为302μmol g^(−1) h^(−1);而Au@S_(4)-COF复合光催化剂的光催化析氢活性明显提升,H2析出速率为1377μmol g^(−1) h^(−1),约为纯S_(4)-COF的4.5倍.同时,Au@S_(4)-COF在循环实验中表现出稳定的光催化析氢性能,并在反应后完整地保持晶型结构.得益于S_(4)-COF结构中有序分布的硫醚基团与Au之间的配位相互作用,锚定在S_(4)-COF上的Au NPs具有超精细的尺寸分布,平均尺寸为3.8 nm.光致发光光谱、时间分辨光致发光波谱、线性扫描伏安、电化学阻抗谱、瞬态光电流响应等测试结果表明,锚定在S_(4)-COF光催化剂上的超细Au NPs可以显著加速光生载流子的分离并促进电荷传输.该策略不仅可以避免Au NPs在含硫醚的COFs上团聚,使复合光催化剂保持良好的稳定性,而且可以使催化剂具有均匀分散的有序结构,提高活性位点含量,从而提升光催化分解水性能.本文不仅证明了硫醚功能化的芘基COFs用于光催化分解水的可行性,而且为进一步设计和开发高效COFs基光催化剂以解决能源危机和环境污染问题提供了新思路.

摘要：开发清洁和可再生的氢能是解决当前环境污染和能源短缺的有效途径之一.在众多制氢方法中,光催化分解水产氢被认为是最具潜力的方法之一.目前,研究者已开发了多种光催化材料,其中,石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有低成本、无毒、能带结构合适和理化性质优异等优点,在光催化产氢领域被广泛报道.然而,高温煅烧各种有机物前驱体制备的传统g-C_(3)N_(4)材料往往表现出严重的团聚和低结晶度,并具有大量的内部和表面缺陷,造成光生载流子的快速复合,导致光催化性能低.为了增强g-C_(3)N_(4)材料的光催化活性,制备具有高比表面积的g-C_(3)N_(4)纳米片被认为是有效的方法之一,如比较常用的方法有二次煅烧法和超声剥离法等.然而,由于g-C_(3)N_(4)纳米片是从传统g-C_(3)N_(4)光催化材料中剥离或脱层制备,因而仍然表现出低的结晶度,不利于光生电荷的有效分离和快速迁移,光催化活性的提高有限.相比于低结晶度的g-C_(3)N_(4),构建高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂可以有效减少其内部和表面缺陷,进而促进光生载流子的有效分离和快速传输,最终显著提升g-C_(3)N_(4)材料的光催化性能.本文综述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的最新研究进展,重点分析和总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化材料的微结构特征、合成方法、改性策略和在光催化产氢领域中的应用.首先,通过与传统高温煅烧法制备的g-C_(3)N_(4)光催化材料比较,深入介绍了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构特征(低缺陷和高度有序排列)和高晶化特性的典型表征手段(TEM和XRD),并且详细分析了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构对光催化反应过程的促进作用机制,即g-C_(3)N_(4)光催化材料的高度有序结构可减少其内部和表面缺陷,有效抑制光生电子和空穴的快速复合,实现高效传输与分离.其次,详细总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的合成方法,如盐辅助法(多组分盐辅助法和单组分盐辅助法)、模板法、两步煅烧法和微波辅助法等,并对以上合成方法提升g-C_(3)N_(4)结晶度的原理进行了分析,同时对这些合成方法的特征和优点进行了介绍.此外,具体阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的改性策略,包括能带工程、异质结构建和助剂修饰,讨论了以上改性策略的特点以及对g-C_(3)N_(4)光催化性能增强的作用机理.在此基础上,对光催化分解水产氢的原理进行了分析,同时分别从光催化半解水产氢和全解水产氢两方面系统阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂在光催化产氢领域中的应用.最后,对高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的研究进展进行了总结,并对高晶化g-C_(3)N_(4)材料在光催化领域中的未来发展进行了展望,从合成与改性方法、微结构、晶化原理和光催化活性等方面指出高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂所面临的挑战和不足,为设计与构建高活性和高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂提供了新的思路.

摘要：随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而,ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移,梯型异质结中内建电场的形成,以及光激发后梯型异质结中光生载流子的分离和迁移,并诠释了梯型异质结在促进电荷载流子分离以及增强光催化体系的氧化还原能力方面的突出优势.此外,阐明了ZnO基梯型异质结的分类和设计原理.除了常见的ZnO基梯型n-n异质结,还讨论了以Zn O为还原型半导体的梯型n-p异质结以及以ZnO为氧化型半导体的梯型p-n异质结.归纳了目前ZnO基梯型异质结光催化剂的制备方法,包括水/溶剂热法、共沉淀法和静电自组装法等,剖析了这些制备方法的优缺点以及所制备的ZnO基梯型异质结的界面性质.概述了以ZnO基梯型异质结为代表的梯型异质结的表征技术,包括原位辐照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、电子顺磁共振波谱和第一性原理计算.总结了ZnO基梯型异质结近年来在不同光催化应用领域的研究进展,包括光催化环境修复、制氢、制备双氧水、二氧化碳还原、杀菌、固氮等.最后,对ZnO基梯型异质结的未来发展进行了展望,提出了其所面临的机遇与挑战,希望能为该领域带来新的启示.

摘要：过氧化氢作为一种绿色氧化剂,被广泛应用于食品工业、有机合成、医疗消毒和污水处理等领域.目前,大多数用于工业生产的过氧化氢是通过蒽醌法制备.传统的蒽醌法能耗高、有机副产物多、环境污染严重,因此,利用清洁的太阳能进行半导体光催化生产过氧化氢备受关注.其中,ZnO半导体因其高稳定性、无毒性、良好的生物相容性和合适的导带位置而成为一种潜在的过氧化氢生产材料.然而,单一的ZnO在光催化生产过氧化氢中面临着许多问题,如载流子分离效率低、可见光吸收弱等,从而导致其较低的光催化性能.因此,多种策略被用于解决上述问题,如掺杂非贵金属元素、晶面调控和异质结构构建等.在这些改性策略中,异质结构建被认为是提高光催化性能最有效的方法之一,特别是S型异质结因其较好的氧化还原能力和电子转移特性而备受关注.S型异质结通常由一个氧化型光催化剂和一个还原型光催化剂组成,在两者的接触界面上形成内建电场,促使无用的载流子复合,从而保留更多具有强氧化还原能力的空穴和电子,以此提高异质结光催化性能.ZnIN_(2)S_(4)具有合适的带隙和高导带位置,可以作为还原型光催化剂与ZnO构建S型异质结,从而提高光催化活性.本文首先通过静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维,通过化学浴沉积在ZnO纳米纤维上原位生长出ZnIN_(2)S_(4)纳米颗粒,从而合成具有S型异质结结构的ZnO/ZnIN_(2)S_(4)光催化剂.由于ZnO和ZnIN_(2)S_(4)具有相同的金属元素Zn,ZnO纳米纤维中的Zn元素为ZnIN_(2)S_(4)提供了良好的原位生长位点,从而使ZnO和ZnIN_(2)S_(4)之间形成紧密接触,有利于光生载流子的分离和转移.原位XPS结果表明,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料中的In元素和S元素的结合能在光照下降低,而O元素的结合能升高.说明在光照下,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料中ZnO失去电子,而ZnIN_(2)S_(4)得到电子,这与S型异质结的电荷转移机理一致.电子顺磁共振(EPR)结果表明ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料能产生比单独ZnO或ZnIN_(2)S_(4)更强的超氧自由基和羟基自由基,说明得益于S型异质结,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的氧化还原能力得到了提升.此外,电子顺磁共振谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明,基于ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的光催化双氧水合成反应是一种两步单电子氧还原过程.ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的光催化双氧水生产活性得到显著提升,可以达到928μmol g-1h^(-1),超过ZnO和ZnIN_(2)S_(4)光催化双氧水生产活性的4倍.综上所述,本文合成了低维S型ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合光催化剂,实现过氧化氢生产性能的提升,提供了一种利用相同元素设计和制备高效S型异质结光催化剂的新思路,对异质结在光催化、电催化、太阳能电池等领域的研究起到一定的借鉴作用.