摘要：在多相催化中,纳米合金的氧化和偏析可能导致特殊的电催化性质。基于第一性原理原子热力学方法,本文通过表面相稳定性图计算氧化气氛中Pd_(6)@Ag_(32)和Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金的早期氧化阶段。Ag_(38)纳米团簇(Δμ_(0)=-0.95 eV)的稳定性高于Pd_(38)纳米团簇(Δμ_(0)=-1.3 eV),但是Pd_(6)@Ag_(32)核壳纳米合金(Δμ_(0)=-0.9 eV)显示出高于Ag_(38)纳米团簇的表面相稳定性,而Pd偏析的Pd_(6)@Ag_(32)纳米合金的稳定性低于Ag_(38)纳米团簇。同时,Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金(Δμ_(0)=-1.5 eV)的表面相稳定性比Pd_(38)纳米团簇低,而Ag偏析的Ag_(6)@Pd_(32)纳米合金显示出高于Pd_(38)纳米团簇的表面相稳定性。表面Ag原子偏析越多的Pd_(6)@Ag_(32)和Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金具有更高的表面相稳定性。表面相稳定性的顺序遵循原子电荷的趋势,即越多的负电荷对应于越低的表面相稳定性。研究结果能够为设计燃料电池中具有合适表面相稳定性的PdAg基纳米合金催化剂提供有效信息。