摘要：设计合成了一系列苯醚键相连的C60-卟啉二元化合物及其金属锌配合物:H2Por-p-C60、H2Por-m-C60、H2Por-o-C60、ZnPor-p-C60、ZnPor-m-C60和ZnPor-o-C60,通过质谱、元素分析和核磁共振氢谱对它们的结构进行了表征。基态的电子吸收光谱和电化学研究表明在这些二元体系中C60和卟啉之间存在明显的相互作用。荧光光谱研究表明卟啉单元的荧光几乎被C60单元完全淬灭,并且它们之间的连接位置对荧光淬灭的效率具有显著影响。

摘要：有机化合物作为可充电器件的电极材料可以通过自身电活性部位电荷状态的变化来实现本征的氧化还原反应。除了锂离子电池外,有机电极材料还可以用于其他离子半径更大的金属离子电池(如Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Zn^(2+)等)。有机电极材料还具有诸多优势,比如结构多样、成本低廉、资源丰富和可持续性高,易于通过适当的材料设计调整其性能等,已被证明在可充电器件中具有重要的应用潜力。然而,有机电极的实际应用仍需要解决一些关键问题,例如导电性差和在常规有机电解液中溶解等。本文介绍了各种具有不同氧化还原活性中心的有机电极材料及其反应机理,包括有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、偶氮化合物和羰基化合物;重点总结了有机羰基化合物电极材料在性能改善方面的策略以及近5年在可充电器件中的应用;最后,讨论了有机电极材料需要应对的挑战以及未来的机遇。

摘要：有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。

摘要：酞菁铁(FePc)是一种很有应用潜力的氧还原反应(ORR)非贵金属催化剂.FePc基催化材料的ORR活性通常在碱性条件下远远好于在酸性条件下的性能,但这种pH对其ORR活性影响的机理还不清楚.本文制备了全氟酞菁铁(FePcF_(16))与多壁碳纳米管(MWCNT)的复合材料FePcF_(16)/MWCNT,并在pH 1、4、7、10和13的电解液中评估了它的ORR活性.其中,在pH 13条件下,FePcF_(16)/MWCNT表现出优异的ORR性能,起始电位(E_(onset))和半波电位(E_(1/2))分别为1.011 V ***和0.875 V ***;随着pH的减小,ORR性能显著降低,pH 1时,E_(onset)和E_(1/2)分别降低为0.280 ***和0.185 V ***,表明FePcF_(16)/MWCNT的电化学活性在不同pH条件下具有显著差异.吸收光谱滴定实验和密度泛函理论计算证明FePcF_(16)在不同的pH条件下具有不同的电子结构,从而造成其ORR活性的pH依赖性.这项工作有利于提升对FePc基催化材料ORR电催化性能的认识,并为进一步设计相应的高性能催化材料提供了理论和实验基础.

摘要：自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

摘要：以碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)间歇工艺为基础,设计出了连续化小试试验装置,然后进行了不同操作条件下试验,考查了反应温度、停留时间及催化剂用量等工艺条件对反应的影响.通过对试验结果的整理和分析,可认定该连续化工艺完全可行,并找到了较优操作条件:反应温度200-205℃、催化剂质量分数为2.5%,助催化剂为0.15%,反应停留时间控制在1.5 h,反应平衡时间为2 h.