摘要：CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co_3O_4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了Ce O_2掺杂的Co_3O_4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了Ce O_2掺杂Co_3O_4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于Ce O_2的补氧能力,CeO_2掺杂可以提高Co^(2+)的还原能力,并促进了Co^(3+)-Co^(2+)-Co^(3+)循环.采用原位DRIFTS对CeO_2改性的Co_3O_4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO_2掺杂Co_3O_4催化剂的红外峰与纯Co_3O_4相比有所不同.CeO_2掺杂的Co_3O_4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO_2掺杂Co_3O_4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.原位XRD的结果表明,由于CeO_2的补氧能力,引入CeO_2可以显著提高Co^(2+)的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co^(2+)的氧化能力来提高Co^(2+)的还原能力,有利于促进Co^(3+)-Co^(2+)-Co^(3+)循环的稳定性,从而使Co^(2+)更容易转化为Co^(3+).原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO_2-Co_3O_4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO_2-Co_3O_4与Co_3O_4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO_2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N_2气氛下进行预处理后,CeO_2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO_2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.

摘要：空心MOFs及其衍生物因其高比表面积和完美的框架结构而受到越来越多的关注,这些特性决定了MOFs材料在储能和催化领域具有极大的应用潜力.然而,目前很少有研究针对空心MOFs的壳层进行修饰,如对壳层表面进行介孔修饰,这将赋予MOFs衍生材料一些新的性能.本文以50 nm尺寸的二氧化硅纳米球为模板,通过配位聚合诱导自组装工艺成功地合成了具有介孔壳层的空心MOFs(MIL-53(Fe)).紧密修饰的介孔结构使空心MOFs的壳层非常薄,从而实现了从MOFs到空心Fe3O4/碳材料的转化.将空心Fe3O4/碳材料作为阳极活性材料用于锂离子电池,该材料表现出优异的电化学性能.即使在0.1 A/g电流密度条件下循环200次,电容量仍可保持在1270 mA h/g.本研究为能源领域多功能化MOFs及其衍生物的设计和制备提供了新的思路.