摘要：利用电化学方法将温室气体CO_(2)还原(CO_(2)RR)为高附加值化学品是解决环境和能源问题的一种很有前景的办法.目前,大量具有催化活性的材料已被广泛应用于CO_(2)RR中,主要包括金属、合金、金属氧化物和金属-碳氮复合材料等.然而大部分金属也是很好的析氢反应(HER)活性位点,容易在CO_(2)RR催化过程产生大量氢气,同时部分金属位点容易被CO毒化导致活性与选择性下降,而且金属成本较高也会阻碍催化剂的工业化应用.因此,开发低成本、高性能的无金属的氮掺碳材料(mf-NCs)作为高效CO_(2)RR催化剂,以及研究相关的催化机理对于解决温室效应和能源短缺问题都至关重要.但N活性位点不清晰以及本征活性较低等劣势阻碍了mf-NCs成为一种高性能催化剂.精准控制合成具有明确N活性位点的mf-NCs催化剂仍然十分具有挑战性.目前,文献报道了一些mf-NCs(如氮杂石墨烯、氮杂纳米管)在CO_(2)RR中的应用.但是,在合成石墨烯或者碳纳米管的过程中需要使用到金属元素,完全去除它们非常困难.比如在合成碳纳米管时用的金属纳米颗粒往往被包覆在碳管中,即使酸洗也无法将其完全去除,所以很难确定其活性位点到底是金属还是非金属.另外,在研究mf-NCs的CO_(2)RR活性位点时,虽然催化剂中存在多种N元素,但是人们大多将活性归因于单一的N位点.在水相的CO_(2)RR中,除了CO_(2)外,H_(2)O分子也在CO_(2)的活化与还原过程中扮演着重要的角色.这表明单一位点很难同时满足两种不同物质的吸附与活化.因此,针对mf-NCs催化剂中不同N位点需要进行更深入的研究.本文报道了一种聚合-热解-蚀刻工艺,构建了系列含有不同氮成分的mf-NCs-x催化剂(x表示热解温度),并研究其在CO_(2)RR中的活性位点.所制催化剂mf-NC-1000在–0.55 V(相对于可逆氢电极)时具有90%左右的CO法拉第效率(FE_(CO)),并具有良好的稳定性.通过X射线粉末衍、拉曼光谱、透射电子显微镜、扫描隧道电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段,系统考察了含有不同种类N位点的mf-NC-800,mf-NC-1000和mf-NC-1200催化剂的结构与电催化性能,结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(in-situ ATR-SEIRAS)结果表明,石墨N和吡啶N可以参与协同吸附CO_(2)和H_(2)O,且更有利于CO_(2)的活化和还原.综上,本文不仅为CO_(2)RR电催化剂的合成提供了一种高效、经济的方法,且通过合理的实验设计突破了对mf-NCs催化剂在CO_(2)RR中关于活性位点的认知.

摘要：单原子催化剂的高效合理设计具有十分重要的意义,但是目前对于结构和性能之间的关联关系认知不足,严重阻碍了催化剂的发展进程.因此,清晰阐释金属活性中心的配位结构对于其催化性能的影响将有利于单原子催化剂的高效设计.本文研究报道了单原子Pt催化剂的活性中心配位结构显著影响其在烯烃反马氏硼氢化反应中的性能表现.三个O原子配位的Pt单原子催化剂(Pt-O3)与另外两种配位结构(Pt-N4和Pt-O2)相比,表现出了更高的催化活性,在烯烃反马氏硼氢化反应中的转化数可达到3288.密度泛函理论计算表明,Pt-O3催化剂具有超高活性的主要原因是其在反应相图中具有最低的决速步能垒.