摘要：为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

摘要：随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加快CO_(2)RR的反应动力学.密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明,单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构,诱导d带中心靠近费米能级,从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程.综上,本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同,提升了铜基催化剂对于CO_(2)RR的催化活性,优化了铜基催化剂上CO_(2)到CO的选择性,通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO_(2)转化模式的认识,为设计高效催化剂提供新思路.

摘要：基于可再生能源电力将二氧化碳电化学还原(CO_(2)RR)为高价值化学品是实现二氧化碳资源化利用的有效途径。催化剂和电解质组分对界面微环境的调控共同决定了CO_(2)RR的催化性能。尽管在高性能催化剂的设计及制备方面已取得了实质性进展,但电解质组分对界面局部催化环境的影响,以及对CO_(2)RR反应过程的优化机理还未得到充分认识。综述了电解质组分对CO_(2)RR界面微环境调控的研究进展,重点围绕电解质中阳离子、阴离子、溶剂、配体以及添加剂等开展讨论,包括电解质组分对界面化学环境的影响,如界面电场、局部pH、偶极-场作用和界面水结构等,揭示电解质调控的反应机理,以及在改善催化性能中的重要作用。本文从电解质调控角度出发,为设计高催化性能电解体系提供新的研究思路,推动CO_(2)RR领域发展。

摘要：作者用自行设计的直流气体放电活化反应蒸发装置制备出平均粒径约为40nm的SnO_2超微粒子薄膜.研究了不同氧分压下所得SnO_2超微粒膜的形貌、结构和组成等特性,以及不同样品对各种易燃气体的气敏特性,得出了灵敏度随氧分压及灵敏度随工作温度的变化曲线.

摘要：利用正交实验设计的数学方法进行设计,考察不同因素对微球粒径的影响,以制备出不同粒径的聚苯乙烯微球。主要考察的因素有:温度、引发剂浓度、单体浓度以及离子浓度,同时对其交互作用进行了研究。结果表明,4种因素对粒径影响的排序为:温度、引发剂浓度、离子浓度、单体浓度,其中引发剂浓度与单体浓度的交互作用明显。

摘要：采用均匀设计及二次回归分析得到了铁黄表面包硅的最佳工艺条件。采用盐酸腐蚀剥离法和透射电镜（ＴＥＭ）分别考察了不同包硅条件的铁黄经８００℃／１ｈｒ焙烧后得到的α－Ｆｅ２Ｏ３的耐腐蚀性、抗烧结性及分散性。结果表明，在最佳条件下得到的铁黄经热处理后，耐腐蚀性最强，抗烧结性和分散性大大改善。高分辨电镜（ＨＲＥＭ）的观察显示该铁黄表面包敷层均匀，经脱水、还原和氧化后得到的γ－Ｆｅ２Ｏ３磁粉包敷层仍很均匀且外形变化不大。Ｂ－Ｈ仪测试显示Ｈｃ～３５．８ｋＡ／ｍ（４５０Ｏｅ），σｓ～７０Ａｍ２／ｋｇ，具有较好的磁性能。