摘要：电化学还原硝酸根合成氨(NO_(3)^(-)RR)不仅有助于水中硝态氮污染物的去除,而且有助于缓解社会对氨能源的需求,减少污染,降低能耗。催化剂在一定程度上决定了NO_(3)^(-)RR的性能,然而,已报道的NO_(3)^(-)RR催化剂大多存在氨产率低和稳定性差等问题,设计和制备高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂是该领域的一个关键。论文设计和构筑了CuS/Mo_(6)S_(8)异质结构电催化剂,系统研究了其物化特性和NO_(3)^(-)RR性能,探讨了相关构效关系。实验结果表明,CuS/Mo_(6)S_(8)的法拉第效率和NO_(3)^(-)转化率分别为92.12%和91.34%,优于CuS(81.11%和74.13%)和Mo_(6)S_(8)(84.27%和80.23%),且经过连续4个循环(共12 h)NO_(3)^(-)RR测试,CuS/Mo_(6)S_(8)的各项性能均无明显衰减,展现出了优异的稳定性。分析和对比发现,该异质催化剂具有强的界面作用,通过Cu和Mo之间的电子转移改变了CuS/Mo_(6)S_(8)的电子结构,进而提升了NO_(3)^(-)RR性能。该研究提供了一种高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂,也可借鉴到设计其他高效异质催化剂。

摘要：电催化硝酸根还原制氨是调节全球氮循环和合成氨的一种很有前景的方法.当前实现高效硝酸根还原制氨(NRA)的关键问题是开发具有高活性、选择性和稳定性的催化剂.本文通过把过渡金属(TM:3d=Sc-Zn,4d=Y-Cd,5d=La-Hg)锚定在二维材料Ti_(3)C_(2)O_(2)MXene(Ti_(3)C_(2)O_(2)-TM)上,筛选出新的NRA单原子催化剂.本工作采用密度泛函理论进行理论计算,发现Ti_(3)C_(2)O_(2)上的表面O官能团对TM具有较高的锚定能力,同时材料拥有良好的抗溶解稳定性.此外,锚定的TM与硝酸根之间强的p-d耦合作用使NO_(3)-易于活化.锚定TM在费米能级处有较高的不饱和d轨道,具有良好的稳定性和NO_(3)-活化能力.基于此,本文筛选出10种前线分子轨道在d5附近的Ti_(3)C_(2)O_(2)-TMs(TM=Cr,Mn,Fe,Tc,Ru,W,Re,Os,Ir,Pt),并且最有利的反应路径是持续的脱氧加氢:NO_(3)-→*NO_(3)→*NO_(2)→)*NO→*N→*NH→*NH_(2)→*NH_(3)→NH_(3)(g).本工作认为Ti_(3)C_(2)O_(2)-CrSA、Ti_(3)C_(2)O_(2)-ReSA和Ti_(3)C_(2)O_(2)-OsSA这3种具有低NRA过电位的Ti_(3)C_(2)O_(2)-TM是优异的NRA催化剂.这些发现为设计低能耗、低碳排放的先进氨合成路线提供了新策略.