摘要：利用可再生绿氢和二氧化碳生产甲醇是未来解决二氧化碳排放的根本途径之一,而研发高效稳定的甲醇合成催化剂是决定整个合成工艺的关键因素之一。负载型催化剂(金属纳米颗粒负载在载体表面)在甲醇合成反应中占有重要地位,而金属-载体相互作用常被用来稳定金属颗粒,调控催化剂活性、选择性和稳定性。尽管对金属–载体相互作用进行了大量研究,但是关于不同强度金属–载体相互作用对催化剂的结构和性能影响的理解仍然是匮乏的。本工作合成了三种具有不同强度金属–载体相互作用的Cu/ZnO-SiO_(2)催化剂,探究了其对CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响。H2-TPR和XPS表征结果表明,通过改变沉淀顺序可以调变Cu/ZnO-SiO_(2)催化剂中金属–载体相互作用,FT-IR结果证实了Cu物种均以CuO的形式存在。TEM、XRD和N2O化学吸附结果表明Cu/ZnO强的相互作用促进了Cu物种的分散,提高了CO_(2)转化率和催化剂的稳定性。正如预期,Re-CZS催化剂实现了最高的CO_(2)转化率(12.4%),而Co-CZS催化剂与Nor-CZS催化剂的CO_(2)转化率分别为12.1%和9.8%。反应相同时间后,标准化的CO_(2)转化率降低顺序是:Re-CZS(75%)>Co-CZS(70%)>Nor-CZS(65%)。与Co-CZS和Nor-CZS催化剂不同,Re-CZS催化剂的甲醇选择性随着反应进行逐步增加而后趋于稳定。对该催化剂在反应过程中的结构演变进行表征,结果显示,Re-CZS催化剂Cu/ZnO间强的相互作用引起了催化剂结构重构,促使体相中的ZnO物种向催化剂表面Cu物种迁移,形成了更多的Cu/ZnO界面,有利于甲醇的生成。本工作为合理设计有效催化剂提供一个可行策略。

摘要：二氧化碳与环氧化物通过环加成制备环状碳酸酯是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应,也是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一.离子液体催化剂因其独特的物理化学性质及催化活性,是该反应最常见和最有效的催化剂类型之一.然而,由于该反应为双组分协同作用机制,在催化反应过程中,通常要加入路易斯酸作为助催化剂来进攻环氧化合物上的氧原子,促进开环反应.因此,设计合成双组分在空间上能够相互接近的催化剂对促进协同效应,获得高活性催化剂至关重要.本文利用介孔氧化硅材料表面易修饰、比表面积高和孔道易引入客体单元的特性,首先以阳离子表面活性剂CTAB为模板,通过预缩聚的策略将磺酸根基团引入到孔道表面,与ZnBr2进行离子交换后,得到Lewis酸功能化的介孔氧化硅材料.然后,通过浸渍和热引发自由基聚合的方法将咪唑基线性离子液聚合物引入到材料孔道内,得到孔道限域离子液柔性聚合物和表面镶嵌Lewis酸单元的双组分催化剂.由于介孔孔道的空间限域作用和柔性聚合物的半“自由”性,在纳米尺度空间内可增强两种活性组分间的协同催化性能.在环氧丙烷的环加成反应中(110℃和2 MPa CO2条件下),所制备的双组分催化剂(转化率和选择性>99%)表现出优于单组分催化剂(转化率分别为4.5%和80%)和单组分催化剂混合物(转化率83%)的反应活性.同时,在相同反应条件下,向Lewis酸功能化氧化硅材料中后加入聚合离子液的反应体系转化率为96%,相较原位引入聚合离子液的方法仍有差距,这主要是由于离子液聚合物不能完全进入到孔道与Lewis酸中心接触造成的.因此,所制备的双组分催化剂的优异性能可能与增强的协同催化能力相关.由于聚合物链的缠绕作用和介孔孔道的限域作用,该双组分催化剂也具有较好的循环使用性能,循环使用4次后仍能得到85%的转化率.该研究进一步揭示了利用纳米孔限域空间可促进多组分位点协同催化,可能拓展至其它协同型催化剂的制备与应用.