摘要：氢因具有高热值、资源丰富和环境友好等优点,被认为是推动全球能源系统脱碳转型的强大动力.基于可再生能源的电解水制氢技术是实现碳中和目标的重要途径,该技术亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电解水催化剂.钙钛矿氧化物具有高容忍度的晶体结构、灵活的元素组成和可调变的电子结构,是开发新型电催化剂的理想材料.此外,许多基于钙钛矿氧化物的研究还揭示了电催化剂中涉及的一些催化关键问题,如构效关系、电子结构调控作用、催化机理以及催化剂的动态结构演化等,使钙钛矿氧化物逐渐成为推广科学理论的理想模型催化剂.虽然人们已经在性能优化策略(如元素掺杂、纳米结构工程、缺陷调节)、应用环境(如酸性或碱性介质中)、所含元素(如钴基、铱基和镍基钙钛矿氧化物)等方面对此类催化剂进行了详细总结,但对其催化时所涉及的诸多关键科学问题却缺乏系统讨论.本文总结了钙钛矿氧化物在电催化水裂解反应方面的研究进展,尤其对近期引起关注的关键科学问题进行了详细讨论.首先回顾了钙钛矿氧化物在催化领域的发展历程,随后介绍了钙钛矿氧化物在元素组成与晶相结构方面的多样性.在深入探讨了钙钛矿氧化物中电子特性与催化性能之间的构效关系后,列举了几种代表性的活性描述符(即eg轨道填充数、B-O键共价性、O 2p带中心位置和电荷转移能),分析了各自的适用范围与局限性.重点研究了钙钛矿型电催化剂在水裂解过程中的催化机理和结构演变,强调了原位表征技术在监测动态结构信息和识别关键活性物种方面的重要性.最后,展望了钙钛矿型催化剂应用于电解水技术中的机遇和挑战,提出了此类催化剂的未来发展方向:(1)探索更为理性的材料设计策略;(2)发展更先进的制备技术;(3)揭示更深层次的催化/失活机制;(4)开发更能满足工业需求的高性能催化剂.

摘要：近年来以Z型机制为转移的光催化体系成微光电化学分解水领域的研究热点.相比较传统的异质结,Z型异质结能够保留具有高氧化能力与高还原能力的位点,从而提高光电化学效率.其中,证明电荷的Z型迁移机制成为研究人员努力的方向,比较有效的证明方法包括自由基捕获、XPS分析和检测还原位点等.对于Z型异质结,界面电场处电荷的迁移行为是至关重要的,但目前常用的证明手段对界面电场处电荷的迁移行为研究还比较少.因此,本文精心设计了CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)异质结光阳极来探索光电化学分解水中的电荷转移行为.采用开尔文探针测试、表面光电压谱测试和瞬态光电压谱测试等光物理测试手段监测CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)Z型异质结光阳极界面电场中光生电荷的迁移行为.其中,开尔文探针和表面光电压测量表明,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)界面驱动力有利于激发电子快速迁移至CdS;由于Z型异质结是一个双光子的过程,因此在瞬态光电压的过程中采取了双光束策略,即用不同波长的光分别从两个半导体侧进行照光,以充分发挥内层CdS的电子传输层的作用.结果表明,在双光束照射下界面电场增强,使得更多Ti-Fe_(2)O_(3)电子与CdS空穴结合,使得更多Ti-Fe_(2)O_(3)电子与CdS空穴结合,更多的空穴迁移到Ti-Fe_(2)O_(3)的表面去参与反应,充分证明了CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极的Z型迁移机制.基于界面电场有效的电荷迁移与分离的分析,对Z型异质结光阳极进行了光电化学的测试,与单纯Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极相比,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极表现出优异的光电化学性能.其中,25CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极的光电流密度在1.23V(相对于标准氢电极)达到1.94 mA/cm^(2),比单纯Ti-Fe_(2)O_(3)光电流高出两倍.阻抗测试结果表明,CdS/Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极能够减小电荷传输阻力,从而加快电荷分离效率,这也间接证明了Z型光阳极的成功构筑,因此,本文提供了一个有效且新颖的手段来证明光电化学分解水中光催化系统的Z型电荷转移机制.