摘要：丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

摘要：催化加氢是许多大宗和精细化学品生产的关键步骤。当反应物中存在多个可还原官能团时,需要对特定基团进行选择性氢化,以生产高价值化学品。然而,由于对催化剂活性位点与官能团之间相互作用的深入理解不足,实现基团的定向加氢转化仍然具有极大的挑战性。某些催化剂以牺牲活性为代价,换取相对较高的选择性。为解决这一问题,本文提出了“基团辨识加氢”新概念,为加氢催化剂的定向设计提供了不同视角。该新概念以实现催化剂对目标基团的定向活化或辨识响应为原则,同时要求反应选择性的提升不以牺牲活性为代价。本文回顾了实现这一目标的几种策略。首先,可以通过调整催化剂活性位点和目标基团的轨道对称性和能级匹配度,从能量空间实现调控。其次,也可以通过调整催化剂几何结构,从物理空间实现调控,以提高催化剂活性、选择性及稳定性。此外,通过调控反应微环境,实现基团的辨识吸附和活化也是一种有效的策略。基于“基团辨识加氢”概念设计的催化剂在几类具有挑战性的加氢反应中表现出优异的选择性加氢性能,显示出显著的工业应用价值。最后,通过正交分解法对电子和几何效应进行解耦,为以上策略的量化解析提供了方法学基础。

摘要：多相催化技术在化工产业中一直发挥着重要作用,近年来也被广泛应用于燃料电池、绿色化学、纳米技术、生物技术等新兴领域.其中,金属催化剂在加氢、氧化、氢甲酰化、偶联等多种反应中表现出较高的催化效率.然而社会发展对金属催化剂的效率提出了更高的要求,针对特定反应,开发兼具高活性、高选择性和优良稳定性的理想催化剂一直是学术界和工业界的研究热点.而全面理解金属催化剂活性中心的配位结构与催化性能之间的构-效关系,将为开发先进催化剂提供更充分的理论指导.在金属催化剂中,担任活性中心的金属位点在邻近位置上通常存在一些与之直接键合的配位原子/离子,同时次邻近或更远位置的原子/离子也会以电荷传递、晶格张力等方式影响着金属中心的结构,此外周围原子呈现出的空间分布也会营造出特定的立体环境,影响着底物、中间体等与金属中心的作用,以上诸类因素都称为金属中心的配位环境.这些因素的变化会显著影响金属中心与反应物、中间体以及产物之间的相互作用,进而改变反应机理以及催化剂的性能.深入解析影响金属中心配位环境的主要因素以及金属催化剂在反应过程中的构-效关系,并在原子水平上精准调控其微纳结构,既可以深化对多相催化反应原理的理解,也可以为合理设计出新一代高活性、高选择性、高稳定性的工业催化剂提供帮助.但在很多情况下,金属催化剂活性中心结构的复杂性阻碍了人们从原子水平深入理解催化反应机制,从而使得合理设计高性能金属催化剂变得更加困难.近年来先进的表征技术大量涌现,为准确分析金属中心微纳结构和反应机理提供了诸多便利.本综述首先系统总结了金属颗粒的尺寸和形貌、载体的种类和性质、多组分合金的结构、有机配体的修饰等因素对金属中心配位环境及催化性能的影响规律;然后,详细分析了X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱、扫描透射电子显微镜等表征手段在确立金属中心配位环境方面的作用,尤其是反应工况下金属微纳结构动态变化的原位表征技术显著提升了现代催化科学在反应机理方面的认识.上述对于催化中心精细结构以及微观反应机制的认识和总结可为构建性能优异、应用广泛的新一代金属催化剂提供理论指导和借鉴.

摘要：选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低.