摘要：面向国家绿色低碳战略目标,变革化石资源合成氨技术路线变得尤为迫切,开发可再生能源制“绿氨”将成为合成氨领域未来的重要发展方向.将工业废水中的硝酸根(NO_(3)-)电催化还原为氨(NO_(3)RR),既可有效回收氨,又能消除硝酸根污染影响.然而,NO_(3)RR涉及缓慢的八电子转移过程,含有多种反应中间体,其反应机理复杂不明.此外,水系电解液中存在的析氢竞争反应也为高效NO_(3)RR催化剂的开发设计带来了巨大的挑战.为突破高效催化剂的发展瓶颈,本文通过理论模拟,在低成本的催化剂上设计了高效的NO_(3)RR催化活性位点,并利用简单的制备策略合成了目标催化剂.同时,结合原位表征技术,阐明了NO_(3)RR的反应路径及催化机理.本文通过密度泛函理论(DFT)计算发现,Cu/TiO_(2)催化剂上的Cu-O-Ti-O_(v)结构具有较好的NO_(3)-还原活性,该结构不仅能够促进反应中间体NOx-的吸附和活化,还能有效抑制竞争析氢反应,从而降低NO_(3)RR的反应能垒.在该结构上,NO_(3)RR的反应路径为:NO_(3)^(*)→NO_(2)^(*)→HONO^(*)→NO^(*)→*NOH→*N→^(*)NH→*NH2→*NH_(3)→NH_(3).基于理论计算结果,分别采用浸渍法和尿素水解法制备了系列富含Cu-O-Ti-O_(v)结构的Cu/TiO_(2)催化剂.氮气等温吸附-脱附曲线、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁共振波谱、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱等结果发现,相比于采用浸渍法制备的系列Cu/TiO_(2)催化剂,采用尿素水解法制备的Cu/TiO_(2)(CT-U)催化剂具有更大的比表面积以及更多的Cu-O-Ti-O_(v)位点,说明尿素水解法可提高Cu颗粒在TiO_(2)载体表面的分散度,增强Cu颗粒与TiO_(2)载体之间的相互作用,提高Cu/TiO_(2)催化剂表面的Cu-O-Ti-O_(v)位点含量.将以上制备出的催化剂应用于催化NO_(3)RR中,结果表明,在-1.0 V ***还原电位下,CT-U催化剂上氨产率可达3046.5μg h^(-1) mgcat^(-1),高于大多数文献报道结果.循环稳定性测试结果表明,在Cu/TiO_(2)催化剂上构建Cu-O-Ti-O_(v)位点还能显著抑制电催化反应过程中Cu物种从Cu/TiO_(2)催化剂上溶出,从而显著增强催化剂的稳定性.此外,设计制备了不含氧空位的Cu/TiO_(2),TiO_(2)-x,Cu,Cu_(2)O以及CuO催化剂,并将其用于催化NO_(3)RR.结果发现,上述催化剂上的氨产率皆明显低于CT-U催化剂,说明Cu,Ti以及O_(v)构成的Cu-O-Ti-O_(v)结构具有较好的催化协同作用,从而显著提升了NO_(3)RR反应活性.最后,通过原位Raman及原位XPS表征检测反应中间体,验证了由DFT模拟出的NO_(3)RR反应路径.综上,通过在Cu/TiO_(2)催化剂上理论指导构建Cu-O-Ti-O_(v)活性位点,实现了NO_(3)RR性能的有效提升.Cu-O-Ti-O_(v)结构中的多位点协同作用不仅促进了NO_(x)-的吸附和活化,而且抑制了电催化过程中Cu物种从催化剂上的溶出,从而提高了催化剂的稳定性.本研究为设计高效稳定的NO_(3)RR催化剂提供了新思路.

摘要：【目的】在“双碳”背景下,氨作为无碳富氢的能源载体,体积能量密度高、易液化存储,具有广阔的发展前景。然而复杂的储运环境增加了液氨储罐和管道腐蚀的风险,因此,研究复杂输送环境下液氨腐蚀问题是“氨-氢”能源基础设施制造和安全服役的关键。【方法】通过综述液氨腐蚀的研究进展,探讨了不同环境、不同材料的氨腐蚀行为和应力腐蚀开裂机制。同时,总结了相关氨腐蚀检测方法和具体防护措施,并展望了未来氨腐蚀研究的发展方向。【结果】氧气、碳氧化合物、硫化物及氯化物的混入对氨腐蚀有促进作用,而水杂质对氨腐蚀的影响具有两面性;应力能够引起液氨应力腐蚀开裂,不同材料的应力腐蚀敏感性从大到小依次为铜及其合金、高强钢、碳钢。【结论】基于国内对液氨腐蚀行为机理尚不明确、氨腐蚀防护措施有待完善等问题,提出以下建议:①采用实验研究、仿真模拟等方法,探究多杂质关联作用下不同材质的液氨腐蚀行为和内在腐蚀机理;②需结合液氨管道实际输送环境及材料失效特征,开展管线钢及焊材-液氨临界失效边界检验与腐蚀风险评价;③从液氨储罐及管道的设计、选材、制造、使用等多个角度,结合多种腐蚀防腐措施,形成完善的液氨储运系统腐蚀控制、防护及评价标准体系。

摘要：【目的】绿氨作为氢能的优质载体,生产工艺无碳化的优势使其成为实现碳中和目标的备选能源之一,因此绿氨终端站的布局与建设对促进氢能产业链的快速发展具有重要作用,有利于推动社会能源结构的绿色转型。【方法】概述了氨的性质:氨作为高效的储能与储氢介质,具有高能量密度、易储运、终端站无碳排放、安全性高等特点,能够显著降低储氢、运氢、用氢的成本,并可提高能源安全性。分析了氨用于储氢与储能介质具有的能量密度高、安全、长时储能等优势,调研了全球多国的氨氢项目发展与贸易情况,论述了全球快速增长的绿氨产能及需求,总结了目前氨能的贸易现状与终端站建设情况;对比目前成熟的LNG接收站相关工艺技术,详细介绍了绿氨终端站的关键工艺及技术,包括终端站绿氨存储工艺系统、液氨蒸发气处理工艺系统、终端站加注及卸载工艺系统。【结果】提出绿氨终端站的安全性问题,深入剖析了终端站液氨泄漏导致的毒性、燃烧爆炸性等危害,并给出了预防及防护措施。【结论】从化肥行业到能源领域,绿氨终端站技术的研究与发展对促进绿色能源氢能的利用具有重要意义,未来绿氨终端站的数量与规模将持续增加以适应新时代的需求,同时可以考虑改造LNG接收站等大宗能源及化工品储运设施以降低成本。(图5,表3,参59)

摘要：氨是重要的化肥原料,也是颇具潜力的氢能源载体,对于可再生能源的储存、运输和终端利用至关重要.然而,传统Haber-Bosch工艺合成氨的反应条件苛刻,需要高温高压条件,并消耗大量化石能源及排放大量二氧化碳.可再生能源电解水制氢耦合温和合成氨新技术(eHB),不仅能实现可再生能源电力的“消纳和调峰”,而且可进行低成本、跨地域长距离存储运输,并可将“绿氨”与氢能产业相结合.然而,现有的高温高压合成氨催化剂与eHB工艺相不匹配,因此,迫切需要开发温和条件下高效合成氨催化剂技术,以实现可再生能源电力电解制氢体系和合成氨技术互补融合.目前,虽然助剂对于Ru基纳米簇(≥1 nm)合成氨催化剂的影响规律已得到了广泛研究,但它们对于Ru原子簇催化剂的作用机制尚不清楚,需要进一步揭示.本文考察了Ba及Ce助剂对Ru原子簇催化剂的影响规律,并分析了其作用机制.首先,通过简单的浸渍法将Ba和/或Ce物种掺杂到Ru原子簇催化剂(2 wt%Ru ACCs),制得Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂;然后,通过一系列实验考察了这些催化剂的合成氨性能,并利用多种表征手段对其进行了深入分析.合成氨性能测试结果表明,添加Ba和Ce助剂后,2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨速率明显提高,在400℃和1 MPa下,Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨反应速率达到56.2 mmolNH_(3) gcat^(-1) h^(-1),是2 wt%Ru ACCs的7.5倍,且催化剂表现出较好的稳定性,在稳定运行140 h后活性未见明显降低.球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构谱结果表明,负载Ba和/或Ce后,Ru以Ru_(3)原子簇形式存在.X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱结果表明,Ru与Ba及Ce物种之间存在较强的簇-金属氧化物助剂电子相互作用,可促进电子转移到Ru物种,形成富电子状态的Ru,进而促使电子转移到N_(2)的p*反键轨道,提高温和条件下合成氨反应速率.利用25%N_(2)+75%D_(2)气氛下的原位红外光谱研究催化剂的合成氨反应机理,结果表明,在Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂表面同时检测到N_(2)D_(2)物种和N_(2)D_(x)物种的振动吸收峰,说明添加Ba和/或Ce物种没有改变Ru原子簇催化剂活化N_(2)的方式,N_(2)仍是通过加氢的路径合成氨.综上,本文考察了助剂对Ru原子簇的影响规律,揭示了其作用机制,为设计高效的温和条件合成氨催化剂提供参考.

摘要：生物柴油是一种清洁的可再生能源,是应对温室效应、环境污染、能源短缺等问题最有潜力的发展方向之一。第二代生物柴油是油脂与氢气(H_(2))进行加氢转化反应制得的与传统石化柴油组成类似的烃类混合物,除具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点外,还具有低温流动性好、含氧量低、稳定性高、热值高等特点,可与石化柴油无比例限制地混合使用。系统总结了近年来油脂催化加氢转化制备第二代生物柴油方面的研究进展,包括加氢转化机理、催化剂活性相、催化剂载体和加氢转化工艺四个方面,着重介绍高效加氢转化催化剂的设计和开发。此外,还分析了油脂催化加氢转化制备第二代生物柴油领域所面临的机遇和挑战,并对未来的发展方向进行了展望。

摘要：氨是一种无碳富氢的能源载体,体积能量密度高,易液化储存,是理想的储氢介质。以氨直接作为燃料,在低温碱性膜燃料电池中通过氨氧化反应实现化学能到电能的转化,是氨能源高效利用的理想路径之一。然而,低温氨氧化反应动力学缓慢、催化剂价格昂贵、易中毒等问题严重影响氨燃料电池性能,限制其大规模的商业化应用。因此,设计高效、廉价、稳定的催化剂是发展低温氨燃料电池技术的关键。本文首先综述了近些年研究者在氨氧化反应机理方面的探索,在深入理解反应体系的基础上,重点介绍了含贵金属和非贵金属催化剂设计制备及其在氨氧化反应中的进展,并总结了氨氧化催化剂在氨燃料电池中的性能。最后针对氨氧化催化剂目前存在的问题和未来的发展方向提出了建议,旨在为氨氧化催化剂的设计及低温氨燃料电池技术的发展提供研究思路。

摘要：氨作为高效氢能载体具有能量密度高、储运成本低、安全性高及无碳储能等优点,能够有效解决高压氢能储运难题,对开辟特色氢能储运路线和实现“双碳”目标具有重要意义。基于氨比氢更易储运的特性,综述了“氨-氢”绿色能源路线发展现状以及依托该路线的液氨管道输送工艺体系、安全技术、设计标准研究进展。针对目前中国液氨管道安全输送技术及设计运营经验中存在的问题,提出以下建议:(1)结合实验及仿真模拟等方法,开展含杂质液氨基础物性以及不同管道输送工艺相变特征与水力热力特性研究;(2)液氨管道可借鉴已成熟的油气管道建设经验,但在役油气管道若改输液氨需开展全方位适用性评估;(3)基于液氨管道泄漏扩散特性,完善泄漏监测体系,验证并优化防护技术效果;(4)从管材、设备、安全、防腐等多个角度,完善液氨管道建设及运行管理标准。

摘要：伴随着能源革命和能源转型的持续推进,中国成品油消费即将达峰,成品油管道低输量趋势愈发明显,给成品油管道企业带来巨大压力。同时,随着“氨-氢”绿色能源技术路线和“液态阳光”碳中和技术路线的火热推进以及相关产业的蓬勃发展,未来液氨、甲醇的产量必将大规模增长。为此,提出利用现有成品油管道系统大规模顺序输送液氨、甲醇等液态新能源的技术路线,以期助力成品油管道企业打造新的增长极。通过对成品油管道顺序输送液氨/甲醇技术进行系统梳理,阐述了顺序输送所面临的水力热力特性、混油发展预测、批次编制与混油切割处理、管材及设备适用性、泄漏扩散与安全防护5大主要技术难题,可为液氨/甲醇/成品油顺序输送的现场应用提供合理建议和参考方向。

摘要：液氨物性参数受自身体积膨胀性和温度敏感性影响较大,管道输送过程中液氨易汽化并产生气阻现象。为探究液氨管道水力热力特性发展规律,参考中国现有液氨管道设计运行参数,在修正液氨物性参数的基础上建立液氨长输管道仿真模型,模拟分析管径、环境温度、出口压力、入口温度、输量及土壤介质对液氨管道水力热力特性的影响。结果表明:随着管径增大,管道全线压力下降趋势逐渐平缓,当环境温度低于投氨温度时,适当增大管径能够有效避免液氨相特性的大幅改变;在综合考虑管道承压和液氨膨胀性的基础上,适当提高管道压力能够有效降低液氨汽化风险;在低输量工况下,提高输量对液氨管道全线压降影响较小、对温降影响较大,在高输量工况下结论则正好相反。研究成果可为液氨长输管道的设计和安全稳定运行提供参考。

摘要：木质素是木质纤维素的重要组成部分,在木质纤维素中的含量达15%~35%,仅次于纤维素.木质素是一种具有无定形复杂结构的高分子芳香聚合物,由三种苯丙烷类单体芥子醇、松柏醇和p-香豆醇的酶促脱氢聚合产生.离子液体(ILs)作为一种功能化介质具有高沸点、难挥发、可设计性等特质,对木质素具有较好的溶解能力,这对木质素转化过程中的均相化意义重大.因此,离子液体中催化转化木质素为高附加值化学品的研究越来越受关注.本文综述了离子液体作为溶剂和催化剂将木质素或木质素模型化合物有效转化为增值芳香化合物的相关研究,分析并展望了该领域面临的挑战和机遇.