摘要：羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中,不仅腐蚀管道设备,使下游催化剂发生硫中毒,而且还会造成环境污染.因此,COS脱除具有重要意义.在各种方法中,催化水解COS(COS+H_2O→CO_2+H_2S)由于具有反应条件温和、转化率高和副反应少等优点越来越受重视.其关键在于发展高效的催化剂.近年来,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质引起人们广泛关注.与传统材料相比,MOFs不仅拥有超高的比表面积和规则的孔道结构,而且其结构具有可设计性强和易调变等特点,是一类非常有潜力的多相催化剂.然而,目前MOFs在催化水解COS方面的研究应用未见报道.此外,MOFs的合成方法主要有水/溶剂热法、扩散法和微波辅助加热法等.近年来新发展的电化学法具有合成效率高、操作方便和环境友好等优点,在材料合成中显示出巨大的优越性,但利用电化学法合成MOFs相关研究还较少.本文采用快速温和的电化学方法制备了典型的Cu-MOFs(HKUST-1).该方法可以有效缩短反应时间,通过调节反应电压(15–30 V),在室温下电解3 h,可得到一系列HKUST-1样品.根据合成中设置的电压值,样品分别命名为HKUST-1-E15,HKUST-1-E20,HKUST-1-E25和***表征结果显示,不同电压下合成样品的XRD谱图与通过晶体数据拟合的HKUST-1图出峰位置基本一致.SEM结果表明,合成电压对样品形貌的影响很大.HKUST-1-E15主要呈长棒状结构,长约为15μm.随着电压的增大,HKUST-1-E20的形貌逐渐转变为较短的四棱柱体.当电压为25 V时,所得HKUST-1-E25呈八面体状.进一步提高合成电压,HKUST-1-E30颗粒变小,没有特殊形貌,并出现明显的团聚.COS水解测试结果显示,不同电压下合成样品的活性差异大,这主要是由于样品的形貌及比表面积差异引起的.其中,HKUST-1-E25样品的活性较好.在150°C下,该样品对COS的转化率接近100%,比水热法合成的HKUST-1-Hy的活性更高.在此基础上,进一步对活性测试过程的条件进行优化,发现当原料气流速为30 mL/min,水温为40°C时,催化剂的COS水解性能最优.此外,样品的活性稳定性测试结果显示,相比传统的氧化铜材料,HKUST-1是一类较稳定的COS水解催化剂.

摘要：金属Ru具有较低的N2活化解离能,被广泛应用于合成氨反应,但Ru表面较高的自由能导致颗粒易团聚成较大的纳米簇,如何提高Ru纳米粒子在合成氨反应中的热稳定性是亟待解决的问题.为此,本文提出以含Ru的ZSM-5为晶种,通过封装的方法获得具有高稳定性的Ru@ZSM-5催化剂.相比于通过传统浸渍法制备的Ru/ZSM-5-IWI催化剂,采用封装法获得的Ru@ZSM-5催化剂,不仅具有较高的合成氨反应速率(在400℃和1MPa,Ru@ZSM-5和Ru/ZSM-5-IWI的NH3合成反应速率分别为5.84和2.13 mmol NH3 gcat^-1h^-1),而且具有较优异高温稳定性.透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)等分析结果表明,Ru@ZSM-5催化剂具有优异的合成氨性能与其暴露较多的Ru0活性位点及较强的抗烧结能力密切关联.该研究为设计和制备高稳定性Ru基催化剂开辟了新的途径.

摘要：天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al_(2)O_(3)的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al_(2)O_(3)催化剂(K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3))在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al_(2)O_(3)上的K物种的组成复杂,目前研究者对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al_(2)O_(3)催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K_(2)CO_(3)、K_(2)C_(2)O_(4)、NaHCO_(3)、Na_(2)CO_(3)和NaC2O4改性Al_(2)O_(3)催化剂均有助于COS的水解。其中K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al_(2)O_(3)(~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H_(2)O分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解作用机制。原位红外表明COS在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H_(2)O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H_(2)O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。

摘要：氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体,目前,世界合成氨工业每年消耗约2%的世界总能源,并排放超过1%的CO_(2),节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B_(5)活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8-2.5 nm时催化剂的B_(5)活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7-0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0 nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm^(-2)时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3dg的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm^(-2)时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d_(5/2)结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm^(-2)后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru3d_(5/2)结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成释基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成轻基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31Ru nm^(-2)以及约为2.1 Ru nm^(-2)时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.