摘要：传统化石燃料的过度消耗以及CO_(2)的持续排放,使开发可再生的碳中性燃料迫在眉睫.利用太阳能将CO_(2)光还原为能量密集的有机分子(CO,HCOOH,HCHO和CH_(3)OH等)被认为是一种绿色可持续但极具挑战性的方案.实现该方案所面临的关键难点是开发高效、廉价的光催化CO_(2)还原催化剂.作为一种具有前景的多电子转移催化剂,过渡金属取代的多金属氧酸盐(POM)因其结构丰富且物化性质可调,越来越多地被应用于光催化CO_(2)还原研究.其结构中的缺位多酸配体可用作电子存储海绵以实现光催化CO_(2)还原反应中的多电子转移过程.然而,目前均相催化体系面临的主要挑战在于可溶性POMs催化剂的可回收性不高和催化活性低等.为解决上述挑战,可行的策略是将可溶性POMs催化剂装载到多孔金属有机框架(MOFs)中,制备POM@MOF复合材料,从而将可溶性POMs催化剂优越的催化活性与多孔材料的可回收性结合起来.作为一类光敏型MOF材料,NU-1000具有良好的光响应能力和合适的孔道结构,可容纳不同尺寸的POMs客体分子.目前,基于POM@NU-1000的复合材料在光驱动分解水制氢领域已有一些报道;然而,该类复合材料在太阳能驱动的光催化CO_(2)还原中的应用研究仍然较少.本文构筑了一种异金属取代的POM@NU-1000复合材料(P_(2)W_(15)Ni_(3){Re(CO)_(3)}_(3)@NU-1000)通过浸渍法将Ni-Re异金属取代POMs(Na(NH4)5[P_(2)W_(15)O_(56)Ni_(3)(H_(2)O)3(μ3-OH)3{Re(CO)3}3]·18H_(2)O)锚定到NU-1000MOF孔道中.系列实验实验证实了P_(2)W_(15)Ni_(3){Re(CO)_(3)}_(3)客体团簇成功装载进NU-1000主体的孔道中.在最佳条件下,P_(2)W_(15)Ni_(3){Re(CO)_(3)}_(3)@NU-1000复合材料能有效地进行光催化CO_(2)还原,反应10 h的CO产量高达28982μmolg^(–1),选择性达93.5%.此外,该催化体系具有良好的光催化稳定性和至少4次连续循环的可重复性.催化反应机理研究表明,高效的光催化CO_(2)还原性能归因于P_(2)W_(15)Ni_(3){Re(CO)_(3)}_(3)团簇独特的结构完整性、NU-1000优良的光响应能力以及二者之间强的主-客体相互作用.综上,本工作展示了引入CO_(2)还原功能单元到POMs客体分子的策略可调节POM@MOF功能复合材料的催化活性,为设计和合成高效率CO_(2)还原光催化剂提供了实验参考.