摘要：为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

摘要：离子液体和低共熔溶剂因其良好的溶解与催化能力,可催化CO_(2)转化为高附加值化学品。本文综述了离子液体和低共熔溶剂催化CO_(2)转化为有机碳酸酯的研究进展,分析了CO_(2)与醇生成直链碳酸酯以及与环氧化物生成环状碳酸酯的反应机理;介绍了传统型、质子型、功能化离子液体以及由氯化胆碱、季铵盐与季膦盐、有机碱等作为氢键受体组成的低共熔溶剂,及其在CO_(2)转化为直链和环状碳酸酯反应中的催化性能;总结了此两类反应中离子液体和低共熔溶剂设计的基本规律;指出了CO_(2)转化反应中离子液体与低共熔溶剂存在的催化效率低、稳定性不高、后续分离困难等问题,后续研究可结合计算机辅助设计方法,探索更合适的阴阳离子/氢键供受体组合,获得更高效的催化体系。

摘要：分子性质预测模型是针对特定应用需求筛选设计化学品的有力工具,然而诸多相关建模过程中的测试集划分、交叉验证、算法选择等关键环节普遍存在严谨性不足的问题,模型真实预测性能难以保证。以基团贡献法预测离子液体密度为例,探讨了分子性质预测模型建模过程中数据集划分和交叉验证的重要性,提出了自动基团划分方法并研究了数据集中基团涉及分子个数对预测精度的影响。通过对比五种回归算法(多重线性回归、岭回归、随机森林、支持向量机、神经网络),基于岭回归的基团贡献模型预测性能最佳,在由1078种离子液体、共计23034个数据点组成的数据集上得到的平均相对误差为1.88%。

摘要：作为一种新型的绿色溶剂,低共熔溶剂(DES)拥有与离子液体媲美的优良特性,如挥发性小、可设计性等,且具有成本低廉和制备简单的优势,使得DES正逐步替代传统有机溶剂,在萃取分离应用方面得到广泛的关注。本文综述了近年来国内外有关DES在萃取分离方面的研究报道,阐述了DES直接用于液液萃取、在线生成DES的缔合萃取和通过DES分解完成萃取的应用,并分析比较了各过程的特点和存在的问题;介绍了DES在不同萃取体系中的稳定性和DES的回收方法;总结了DES萃取分离体系的理论发展和萃取机理的研究进展;展望了DES用于萃取分离的工业化前景,指出了目前面临的DES理论、萃取机理、循环稳定性等方面的挑战,分析了进一步的研究趋势。

摘要：针对N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)水溶液回收,研究和开发了以离子液体(IL)为萃取剂的萃取-精馏技术。通过COSMO-RS对384种IL组合在无限稀释条件下对DMAC的溶解能力C进行量化预测,优化获得了潜在的1-丁基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸[BMIm]FEP萃取剂。计算了[BMIm]FEP-DMAC-H2O三元体系的液液相平衡数据,并通过NRTL方程拟合获得了二元交互参数,设计了萃取流程。研究结果表明:在DMAC初始含量为10%、[BMIm]FEP/DMAC水溶液质量比为2∶1、萃取塔理论板为20块时,可以回收水溶液中99.5%的DMAC。为进一步评价[BMIm]FEP作为萃取剂的可行性,对工艺进行了能耗计算,同时对比了纯精馏工艺和以氯仿为萃取剂的萃取-精馏工艺,结果表明,以[BMIm]FEP为萃取剂的萃取-精馏工艺更为节能,分别较前两者工艺节能90%和50%以上,在处理低浓度DMAC水溶液时,具有明显的优势。

摘要：以聚乙二醇400(PEG400)为溶剂,氨基酸类离子液体(AAILs)作为化学吸收剂的混合体系具有蒸汽压极低、热稳定性好、黏度和再生能耗低、CO_2吸收量和选择性高等优点,适用于燃烧前CO_2捕集过程的高温高压吸收条件。本文采用压降法,测定了以四正丁基膦([P4444]+)为阳离子,甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和脯氨酸(Pro)作为阴离子的3种氨基酸类离子液体的混合溶剂体系对CO_2的吸收速率,并建立了该无水体系的CO_2吸收动力学模型。对于反应速率而言,在333.15K时,[P4444][Gly]-PEG400>[P4444][Pro]-PEG400>[P4444][Ala]-PEG400,温度升高至373.15K时,[P4444][Pro]-PEG400>[P4444][Gly]-PEG400>[P4444][Ala]-PEG400;根据相关吸收动力学参数,推测出CO_2在AAILs-PEG400中的反应均为快反应。通过研究其吸收动力学,获得了关键的吸收动力学数据,为后续的工业开发设计提供基础数据和设计依据。

摘要：针对甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离难题,采用萃取精馏技术并以离子液体3-辛基-1-甲基四氟硼酸盐([omim][BF4])为萃取剂进行流程设计和Aspen Plus模拟。根据气液相平衡数据回归了NRTL气液模型的二元交互参数,确保模拟结果准确。通过优化萃取剂用量、最佳回流比、进料位置和闪蒸塔的工艺条件等操作参数,实现了甲醇和碳酸二甲酯有效分离,并使产品质量分数达到99.5%以上。通过与草酸二甲酯作为萃取剂的工艺进行对比,发现[omim][BF4]工艺对分离设备要求更低、萃取剂用量更小,且分离能耗相当。经济分析结果则表明,[omim][BF4]工艺塔费用和填料费用分别为草酸二甲酯工艺的78%和37%,在设备投资上具有一定优势;但工艺能耗费用增加4%,萃取剂费用为草酸二甲酯费用的6.5倍,最终年总花费与草酸二甲酯工艺相当。因此,[omim][BF4]工艺用于甲醇-碳酸二甲酯萃取精馏具有一定的应用前景。

摘要：我国盐湖锂资源丰富,但开发的理论基础和技术关键均没有实质性突破,高镁锂比卤水中锂的直接提取技术的突破是我国盐湖锂资源开发的急迫需求。该课题以国家战略需求为导向,着眼于解决国际上高Mg/Li比盐湖卤水提锂的关键技术问题,符合国家中长期科技发展纲要的要求。通过该课题研究,将提高盐湖锂资源提取技术集成创新能力,实现盐湖资源平衡综合开发和利用,促进盐湖地区资源优势转化为经济优势,构建盐湖卤水综合利用的新型产业链。主要研究内容包括：（1）分离用锂离子筛功能材料设计与制备：设计制备对Li^＋具有特殊选择性和高交换容量的离子筛型吸附剂,研究Mg/Li比与其他共存离子对提锂性能的影响,揭示离子筛氧化物结构与其反应分离性能之间的内在规律。（2）盐湖锂离子快速识别络合吸附材料合成及制备：采用传感信号响应技术,设计并快速筛选高选择性锂离子受体,创制新型络合吸附分离材料,探讨材料构性等对锂离子的分离性能,提出最优化的分离材料设计方案,研究络合吸附材料微观结构与锂离子吸附性能的关系。（3）盐湖高锂选择性复合吸附材料合成与优化：发展以分子模拟技术为指导、高锂选择性为导向的新型复合吸附材料设计方法,实现以氢氧化物为改性吸附剂的可控合成,确定合成工艺中优化的改性吸附剂浓度,并优化合成工艺参数。（4）吸附功能材料规模化制备关键技术：冷模研究规模化制备吸附材料合成釜中流体流动特性,结合CFD确定合成釜放大关键参数和放大准则;研究成型工艺,考察在吸附-脱附过程中的稳定性;批量制备吸附剂。（5）卤水直接提锂工艺及示范装置：确定吸附-脱附最佳工艺流程和参数;建立提锂过程模型,通过模拟和分析确定最优工艺参数;开发新型LiCl分离技术工艺软件包;建设100 t/a氯化锂提取装置,并进行示范运行。（6）Li2CO3精制加工关键技术研究：针对不同的卤水组成,开发相应的除杂富锂关键技术,获得初级碳酸锂产品,并进一步精制加工,最终形成适应我国盐湖资源特点的高纯碳酸锂和电池级碳酸锂产品制备成套技术。预期目标：（1）建立100 t级LiCl提锂示范装置。锂的收率≥85%,LiCl纯度≥99%;（2）申请相关发明专利8-10项;发表高水平论文10-15篇;（3）培养博士研究生8-10名,硕士研究生12-15名,形成1个专门从事盐湖资源开发利用的创新团队。