摘要：氢能是替代传统燃料的理想清洁能源。电解水析氢由于其环保和低成本的特性而受到广泛关注,然而,阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学降低了制氢效率。因此,肼氧化反应(HzOR)以其低的理论电压电位(−0.33 V ***)成为了OER的合理替代方案。本工作中,以三维多孔的石墨烯气凝胶(GA)为导电基底,将Ru^(Ⅲ)-聚乙烯亚胺(Ru^(Ⅲ)-PEI)配合物吸附在GA表面。通过植酸(PA)和PEI之间的氢键相互作用GA进一步吸附PA,形成Ru^(Ⅲ)-PEI-GA-PA复合物。对Ru^(Ⅲ)-PEI-GAPA复合物前驱体进行磷化后,合成了锚定在N掺杂GA上的RuP纳米粒子(RuP/N-GA)。在热解过程中,在GA表面形成了超小的RuP纳米粒子。此外,PEI和PA的分解可以将丰富的N和P杂原子引入GA的结构中。因此,RuP/N-GA复合物具有高效的HzOR性能,在10 mA∙cm^(−2)时的工作电位低至−54 mV。此外,这种低Ru负载的新型RuP/N-GA复合物具有良好的析氢反应(HER)活性,电流密度为10 mA∙cm^(−2)时的HER过电势为−19.6 mV。在各种RuP/N-GA复合物中,RuP/N-GA-900具有最小的HER塔菲尔斜率(37.03 mV∙dec−1),表现出了最快的HER动力学。同时也表明RuP/N-GA-900的HER过程具有与Pt类似的Heyrovsky机制。理论计算结果表明,锚定结构和N杂原子的存在可以促进肼在RuP纳米粒子上的氧化。肼分子吸附在RuP/N-GA上的自由能为−0.68 eV,表明掺杂的N可以调节Ru活性位点的电子结构,有助于增强Ru的HzOR活性。此外,RuP/N-GA复合物对HER和HzOR均表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和长期稳定性。基于RuP/N-GA复合物的双功能活性,所构建的双电极肼分解系统在10 mA∙cm^(−2)下表现出41 mV的极低分解电压就可以产氢,实现了低电压下节能制氢的目标。RuP/N-GA复合物优异的电催化活性归因于超小的RuP纳米粒子提供了丰富的Ru活性位点。此外,GA骨架中N的掺杂与RuP纳米颗粒之间的协同效应有助于提高RuP/N-GA复合物的活性。三维多孔的N-GA加速了电荷转移和传质过程,并且N-GA和RuP纳米粒子之间的相互作用增强了RuP纳米粒子对HER和HzOR的电催化活性。这项工作提出了一种HzOR辅助制氢的双功能电催化剂,并为通过吸附-磷化法设计和合成先进电催化剂提供了新思路。