摘要：人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g^(-1)·h^(-1),是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^(*)Rh(bpy)H_(2)O]^(2+)(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g^(-1)·h^(-1),远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了16.1 mmol·L^(-1)的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

摘要：酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点.在肉桂醛的氢转移反应中,该模块化催化体系具有较好的催化性能,对理想产物肉桂醇的选择性>99%,并且反应速率是Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的4倍以上.此外,活化能的测定结果表明,模块化催化体系COFs-Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的表观活化能远低于Cu_(2)Cr_(2)O_(5),说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒,从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性.为进一步探究COFs在上述反应中的作用,进行了一系列机理研究.结果表明,模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用,进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移,从而提高该体系的催化活性.此外,该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性,而Cu_(2)Cr_(2)O_(5)在相同的条件下表现出很低的转化率.并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换,其中Cu_(2)Cr_(2)O_(5)可以被Cu/Al_(2)O_(3)或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代,而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用.综上,本文成功地构建了一种模块化催化体系,将其运用于肉桂醛氢转移反应中,表现出较好的催化性能,其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用,为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.