摘要：直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将甲醇的化学能转化为电能.甲醇在室温下是一种液体,很容易运输和低风险储存.在常用燃料中,甲醇热值较高且价格便宜,其单位价格热值甚至高于汽油.更重要的是,甲醇可以通过二氧化碳催化加氢制得.因此可以将可再生能源转化为氢气,并高效地存储在甲醇分子中.而燃料电池消耗甲醇后,产物只有二氧化碳和无污染的水.在未来,这种利用甲醇进行的碳回收过程可以实现接近零碳排放.基于上述优点,DMFC已成为近年来最有前途并有望应用于移动车辆的燃料电池之一.在DMFC中,最关键的步骤是甲醇的电催化氧化反应.本文通过密度泛函理论(DFT)计算,研究并比较了由铂、铂铜合金和铜的甲醇电催化氧化反应机理.通过系统研究复杂反应网络,包括反应中间体脱氢、水分子解离和抗毒反应等基元反应步骤,探索了该反应的催化过程.在pH=0和零电位条件下,在纯铜电极表面,吸附后甲醇的大部分脱氢步骤是吸能的,这使其在甲醇电催化氧化中需要更高的电势,因而活性较低.而对于铂和铂铜合金,其甲醇脱氢步骤主要是放能的,比较容易进行.但甲醇脱氢后产生的一氧化碳中间体在铂原子上结合太强,会在活性位点积累,最终毒化催化剂.因此,对铂及其合金催化剂,其最大的挑战在于如何消耗掉快速累积的一氧化碳.作为甲醇电催化氧化中另一个反应物,水分子会在催化剂表面电化学解离为羟基,而一氧化碳可以与这些羟基结合并消耗,完成催化剂的抗毒反应.但该抗毒反应是一个热力学基元反应,较难直接通过改变电势直接促进,主要由催化剂本身的性质所决定.DFT计算表明,相比于纯铂电极,铂与铜的合金化不仅可以降低一氧化碳和羟基之间结合的自由能能垒,而且可以帮助水分子解离产生更多的羟基来提升催化剂抗中毒的能力.这使得实验中铂铜合金比纯铂电极具有更高的催化活性.以上结果揭示了在铂和其合金电催化剂表面,吸附一氧化碳消耗的抗毒反应和水分子解离在甲醇电催化氧化反应中的重要性.这些反应机理将助力更高活性合金电催化剂的理性设计,促进直接甲醇燃料电池技术的发展及其在生产生活中的应用.

摘要：近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计Co_3O_4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质、在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co_3O_4纳米晶在催化CO低温氧化和CH_4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值,本文采用密度泛函理论对Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co_3O_4(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O^t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co_3O_4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO_2的反应机理进行了研究.我们发现(011)表面Co-O^t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO_2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO_2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co_3O_4不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O^t>>(001)-Co-O°>(011)-Co-O°>(001)-Co-O^t.由于CO吸附和CO_2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO_2的形成过程,这种协同作用实现了Co_3O_4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.

摘要：单原子催化剂(SACs)在催化科学领域引起了人们的广泛关注,包括被称为单原子合金(SAAs)的包含金属-金属键合的双金属催化剂.本文通过量子化学计算方法研究了Au–Pd单原子合金模型Au37Pd1上CO氧化反应的催化机理和成键分析,确定了CO@Au–Pd,O2@Au–Pd和CO/O2@Au–Pd等吸附构型的几何结构以及吸附物与底物间的结合能.Pd原子位于核芯位置的核-壳结构被证实为Au–Pd单原子合金的最稳定构型,该结构的稳定性来源于Pd原子向Au原子的电荷转移.根据结合能和化学成键分析,CO和O2分子均优先吸附在配位数低且位于顶点位置的Pd原子上.本文报道了一种新的CO和O2共吸附结构,其中CO和O2分别在两个相邻Au–Pd键上以垂直和平行桥联方式吸附,该Au–Pd单原子合金的CO氧化反应具有低能垒且遵循Langmuir-Hinshewood(L-H)机理.本文探讨了单原子合金催化剂中单原子在催化反应中的重要作用,可以为设计具有优异催化活性的新型单原子合金催化剂提供依据.

摘要：世界首座超大型智能海上渔场“海洋渔场1号”建成后需要从青岛运抵15500 n mile外的挪威,设计的运输海况为4 m有义波高。如何在这么长的航程内确保运输安全是一项前所未有的挑战。本文参考“DNV-OS-H101”规范的相关要求,阐明了如何解决船舶在作业海况受限的情况下保持长距离安全航行的问题。

摘要：铂基纳米催化剂的表面结构调控是提升其电催化性能和实现多功能性的有效途径.本工作报道了两种超细PtCu纳米线(光滑型和粗糙型)的湿化学合成方法及其电催化醇氧化的性能.研究结果表明,粗糙型PtCu合金表面具有丰富的原子台阶,对多种电化学反应具有较好的催化活性.密度泛函理论模拟表明,粗糙型PtCu纳米线具有较好的反应活性,这是由于Pt-Cu位点之间的协同作用促进了反应过程中水的解离和羧基中间体的脱氢.本工作为能源相关电催化体系中合金纳米催化剂的合理设计提供了思路.

摘要：在分析管理业务流程的基础上,设计了具有数据采集、数据建库和数据管理功能的矿产资源管理系统,大大提高了矿产资源管理的效率,对矿产资源的信息化管理起到了积极的推动作用。