摘要：电解水制氢具有效率高、操作简单、易于耦合可再生能源等优点,被认为是大规模产氢最有希望的技术之一.通常贵金属基材料Pt和Ir(Ru)O_(2)分别用作阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)催化剂,进而提高水裂解效率.然而,它们的稀缺性、成本高和稳定性差等缺点严重限制了在电解水中的大规模应用.因此,急需开发廉价且高效的水裂解电催化剂.钼酸钴(CoMoO_(4))由于成本低、储量丰富、氧化还原活性位点多和稳定性高等优点,被认为是替代贵金属基催化剂的理想候选者.但由于CoMoO_(4)复杂的单斜晶体结构,从原子层面揭示其HER和OER电催化机理仍然是一个极大挑战,而在原子水平探索电催化剂不同晶面的催化活性对理解电催化机制和识别活性位点起着推动作用.本文采用密度泛函理论(DFT)从层状晶态CoMoO_(4)的晶面选择到活性位点设计系统研究了其水裂解电催化机制.CoMoO_(4)沿[110]晶格方向呈现层状排列晶体特征,通过表面能计算并基于Wulff原则构造了CoMoO_(4)的热力学稳定晶体结构,结果表明,具有较低表面能的(110)A(62 mJm^(-2))和(001)A(179mJm^(-2)面均为理论热力学稳定晶体结构的主导晶面,分别占据了64.25%和23.53%.因此以(110)A和(001)A晶面为研究对象,重点研究了其碱性水裂解的电催化活性及其深入的催化机制.结果发现,在CoMoO_(4)的(110)A面上的O_(3)位点吸附的H可以与两个氧原子(O_(3)和Oadj)相互作用,理论计算得到的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)仅为0.22 eV,对应了最高的类似Pt的交换电流密度i0,所以其表现出最优异的HER活性;另外,(110)A面水解离(Volmer反应)能垒约为1.6 eV,远低于(001)A的4.6 eV,说明(110)A面拥有比(001)A面更好的H_(2)O解离能力,更有利于碱性溶液中的HER.过渡态计算结果表明,(110)A上的H*更倾向于与另一个来自吸附水的H结合,Heyrovsky步骤的能垒为1.63 eV,低于两个H*结合形成H_(2)的Tafel步骤能垒(2.04 eV).因此,CoMoO_(4)催化剂上的HER是沿着Volmer-Heyrovsky步骤进行的.此外,根据吉布斯自由能计算,(110)A面上OER过电位仅为0.74 V,优于(001)A面(0.84 V),这是因为(110)A面的Co和O间的结合力更强,中间体*O的吸附状态更稳定,使得决速步(*OH→*O)能垒降低.综上,本文对CoMoO_(4)及其同构物质如Mn(Ni,Fe)MoO4纳米催化剂的选择性合成和电催化机理研究具有借鉴意义.