摘要：多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标.其中,火山型曲线是一个的重要工具.它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低.近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附.针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵.本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数.基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线.从概念上讲,火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性.(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论.同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究.结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程.在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升.(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θopt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义.尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;*(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像.最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展.

摘要：直接催化甲烷(CH4)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH4转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”,DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O_(2))作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H_(2)O_(2))仍是被报道最多的具有较高CH4转化速率和甲醇(CH3OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5,Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H_(2)O_(2)作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.通过理论计算对比在反应条件下O_(2)和H_(2)O_(2)的O–O键活化以及CH4的C–H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中,H_(2)O_(2)的O–O键通过水介导机制极易被活化,并形成活性Z[Cu(OH)_(2)]^(+)中心,该活性中心所含的表面羟基自由基能够在低温下活化CH4的C–H键,进而高效的形成CH3OH.随着分子筛微孔孔径增大,其更有利于表面羟基自由基的形成并促进C–H键的活化.相反,在低温下O_(2)的O–O键难以被具有不同微孔孔径的单核Cu分子筛催化断键,难以生成表面活性氧物种,进而抑制了CH4的C–H键活化.与O_(2)相比,H_(2)O_(2)能显著提升甲烷的活化转化.虽然H_(2)O_(2)能使得CH4被快速转化为CH3OH,但计算结果表明由于活性中心Z[Cu(OH)_(2)]^(+)上C–H键优先通过自由基机理活化,CH3OH较弱的C–H键更易断键,从而难以协调CH3OH选择性和CH4转化之间的竞争.同时,较弱的O–H键使得Z[Cu(OH)2]^(+)将优先催化H_(2)O_(2)自分解.尽管长期而言,使用H_(2)O_(2)作为氧化剂存在上述瓶颈,但动力学分析表明,相比于现有报道工作,以H_(2)O_(2)作为氧化剂时,通过改进催化剂和优化反应条件,仍能显著提升甲烷转化率和甲醇选择性.综上,本文研究了甲烷直接制甲醇过程中氧化剂对于反应性能的影响机制,为进一步设计改进甲烷转化催化剂、优化反应条件和探索新的转化途径提供借鉴.

摘要：尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H_(2)均裂解离产生两个O-H物种更加容易,且H_(2)通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种,这主要归因于ZnCr_(2)O_(4)(111)表面Zn物种具有灵活的3d轨道,同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性,因此有利于H负物种的稳定。最后,研究了ZnCr_(2)O_(4)表面CO选择性加氢的反应机制,发现ZnH物种进攻CO分子的C~(δ+)/O~(δ-)生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低,说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种;其次,还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低,表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。

摘要：为了获得生产商对经销商激励的最优返利水平和实施返利要求的最低销售量,构建了生产商与经销商的博弈模型,并对模型进行了分析.分析表明,生产商对其经销商的最优返利水平随对手经销商产品价格的上涨而下降,返利要求的最低销量随产品社会需求的增加和对手生产商提供其经销商的产品价格的提高而增大,随本企业提供给经销商的产品价格的提高而下降,与经销商的产品市场价格无关.