摘要：天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ^·mol^(-1))强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH_(3)OH, CH_(3)OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^(-1))显著超过SZ(0.67 μmol)和Ru/ZrO_(2)(0.29 μmol),这表明在Ru/SZSAC上形成了新的活性中心.结合^(13)CH_(4)同位素标记实验、吡啶吸附红外光谱(PY-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,提出了Ru单原子和超强酸位点协同催化甲烷转化制甲醇的反应机理.首先,通过AC-HADDF-STEM证明了Ru/SZSAC的成功制备;PY-IR谱和氨气程序升温脱附结果证明了在该体系中硫酸化处理有效增加了催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸).EPR结果表明,与ZrO_(2)和0.1Ru/ZrO_(2)相比,在SZ和0.1Ru/SZ上产生更多^(·)OH.进一步结合催化剂表面酸性变化情况和文献报道说明,催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸)可以促进H_(2)O_(2)有效分解成^(·)OH和^(·)OOH,而^(·)OH在甲烷活化的过程中起着至关重要的作用,这合理解释了0.1Ru/SZ比0.1Ru/ZrO_(2)催化性能更好的原因.结合XPS结果推测,硫酸根的强吸电子作用使与其相邻的Ru^(δ+)和Zr^(γ+)的价态都高于+4 (δ> 4, γ> 4).综上提出了Ru^(δ+)和Zr^(γ+)协同催化甲烷C-H键断裂的反应机理:CH_(4)和H_(2)O_(2)分别在Ru^(δ+)和Zr^(γ+)上形成Ru^(δ+)-CH_(4)和Zr^(γ+)-^(·)OH;然后, Zr^(γ+)-^(·)OH提取相邻Ru^(δ+)-CH_(4)的氢原子并生成CH_(3)***单原子与SZ的协同作用有效地促进了CH_(4)向C1含氧化合物的转化,这为设计高效的多功能协同催化甲烷直接转化制甲醇反应的SACs开辟了新途径.

摘要：丙烯是生产聚丙烯、各类丙烷氧化物、丙烯腈的重要化工原料.近年来,随着丙烯需求量日益增长,作为一种专产丙烯的生产方式,丙烷脱氢(PDH)受到了越来越多的关注.PtSn/Al_(2)O_(3)是一种典型的工业丙烷脱氢催化剂,其特征是催化活性会随反应时间的推移而下降,因此需要反复再生以保证丙烯产率.提高PtSn催化剂的稳定性,需要明确反应状态下PtSn的催化性能与其结构之间的关系.然而,Pt和Sn的价态及其相互作用,对制备方法、预还原条件、载体类型等因素非常敏感,此外,从Pt-Sn二元相图来看,二者在高温(~600℃)还原性反应气氛下可形成多种合金结构,因此,PtSn在丙烷脱氢中的活性位结构的认识颇具挑战,目前文献报道结果仍存在争议.本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,通过利用纳米载体上只能担载有限数量的金属原子和加入过量的第二金属Sn稀释活性金属Pt的方式,得到高分散的PtSn/nano-Al_(2)O_(3)催化剂.当Pt和Sn的负载量分别为0.1 wt%和1 wt%时,其初始丙烯产率可达到47.6 molC_(3)H_(6)gPt^(-1)h^(-1),高于文献已报道的PtSn双金属催化剂,该催化剂经3-10 h活性快速下降期(k_(d-3h):0.11h^(-1))后,表现出较好的稳定性(k_(d-10~40h):0.0026 h^(-1)).球差电镜(AC-HAADF-STEM)表征结果显示,该催化剂经500℃焙烧后,Pt及Sn在Al_(2)O_(3)载体上均呈单原子分散状态;经600℃氢气还原后,Pt团聚为平均直径约0.85 nm的纳米颗粒;通过对其进行能谱点扫分析,发现Pt纳米颗粒上分布有少量的Sn原子,而剩余大量的Sn原子则继续以单原子形式分布在载体上.进一步原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收能谱结果证明,该催化剂中纳米颗粒的具体组成为Sn单原子分散在Pt纳米颗粒表面,形成S_(n1)Pt表面单原子合金结构.密度泛函理论理论计算证明了S_(n1)Pt表面单原子合金结构的稳定性及其在丙烷脱氢中的高活性.最后结合原位CO吸附的漫反射红外光谱等表征,揭示了催化剂反应初期活性下降及后期高稳定性的内在原因:催化剂经还原后形成了高活性的S_(n1)Pt表面单原子合金结构,在反应过程中,该结构演变为纯相Pt_(3)Sn金属间化合物,其与周围呈单分散的SnOx物种协同作用,抑制和转移在活性中心上的积碳,进而实现了高稳定性.这种通过单原子表面合金演变得到的Pt_(3)Sn金属间化合物,与传统Pt与Pt_(3)Sn等金属化合物混相共存的工业催化剂相比,可以避免丙烯在催化剂表面单金属Pt平台位点上的深度脱氢和积碳,进而提高了催化剂稳定性.综上,本文从原子水平上为PDH反应中PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂的活性位结构及其演化过程提供了新的见解,并为工业催化剂的设计制备提供了理论参考.