摘要：采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31G(d),6-311G(d),6-311+G(d,p),6-311++G(d,p),cc-pVDZ,cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明:在PBT的各键中C-C_(arcmatic)键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可能主要进行协同反应.

摘要：采用密度泛函理论方法计算了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)二聚体模化物的键离能,并设计PET热解的3条可能路径,分析PET热解机理.由于乙酸甲酯与PET具有相同的酯基官能团,因此以乙酸甲酯为简单模型参照物,采用M06-2X,B3P86,B3LYP以及BHandHLYP方法分别在基组LanL2DZ,6-31G(d),3-21G和6-31++G(d,p)水平下对乙酸甲酯的键离能进行计算.通过计算可知,B3P86与M06-2X方法的计算结果与iBonD数据库的乙酸甲酯实验测定值最接近.因此本研究采用B3P86与M06-2X方法对PET的键离能进行计算.计算结果表明:PET的各键中C—C(aromatic)键的键离能最大,主链上的C—C键离能最小,其次是C—O键.在PET的可能热解路径中,PET可能主要通过主链进行协同反应,生成苯甲酸、对苯二甲酸等有机酸以及CH3CHO和CO2等气体产物.