摘要：甲烷化学链部分氧化(CL-POM)是一种有前景的合成气生产技术,具有高选择性和低爆炸风险的优势.然而,开发性能优异、可持续释氧的金属载氧体仍然面临挑战.为此,本研究设计了一种复合载氧体(LaFeO_(3-δ)/Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)),通过调控Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)的氧扩散来维持LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面的活性结构,从而提升了CL-POM的活性和选择性.理论计算结果表明,甲烷在LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面上的反应活性位点主要是Fe-O_(4)(O_(V))和Fe-O_(3)(O_(V))_(2),它们表现出相近的反应能垒(ΔG_(a)=1.44和1.40 eV).氧扩散系数和表面反应速率常数分别由体相氧迁移能垒和表面反应能垒确定,进而计算得到体相氧扩散和表面反应的速率,用以评估两者的匹配程度.最后,本研究证实了LaFeO_(3-δ)/Ca_(0.75)-Sr_(0.25)MnO_(3)是一种有潜力的CL-POM载氧体,其能够实现体相氧扩散速率与表面氧消耗速率的合理匹配,并有效地抑制不利的相变过程.

摘要：低碳烯烃生产能力是化工行业技术水平的重要标志。随着低碳烯烃市场需求的增加,新型高效的低碳烯烃生产工艺得到了广泛关注。化学链低碳烷烃氧化脱氢技术,通过载氧体中的晶格氧与反应物分子发生反应,实现烷烃分子向烯烃分子的选择性转化,可以提高烯烃产率,有效降低过程能耗和CO_(2)排放。本文针对化学链低碳烷烃氧化脱氢技术,深入分析了载氧体材料的筛选和理论设计、表面活性位和体相氧传输的调控机制、循环稳定性、载氧体的制备、化学链烷烃脱氢反应器和工艺设计优化等方向的研究现状和进展,并系统总结了未来化学链低碳烷烃脱氢技术及相关领域的发展趋势,为化学链烷烃脱氢领域的技术进步提供参考和借鉴。

摘要：丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响,建立了描述VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)在脱氢阶段反应模型的动力学方程.其中,吸附态丙烷分子的C-H键断裂是表面反应的速控步骤,Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能,进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率.同时,随着反应的进行,为了消除VO_(x-)Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)内部产生的氧浓度梯度,氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用,从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度.并且随着Zr的引入,Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)的储氧能力得以增强,可容纳更多来自表面的氧空位,从而使表面氧化活性保持更长时间.此外,通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证.综上,本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识,并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

摘要：设计和开发高选择性、高活性的单原子电催化剂是实现在常规环境条件下合成氨的关键.本论文利用密度泛函理论对P配体在N_(2)还原反应(NRR)中的应用前景进行了预测,并且提出了一种高性能NRR单原子催化剂的设计准则.理论计算结果显示, W@BP(0.40 eV)、Ta@BP(0.47 eV)和Nb@BP(0.53 eV)由于具有低反应自由能、高稳定性和导电性,在高效电催化NRR中潜力巨大.特别是,几乎所有金属中心对*N_(2)中间体的吸附能力都比*H更强,这表明以P为配体的单原子催化剂具有较强的NRR选择性,且*N_(2)H中间体的吸附自由能可作为描述符,反映这一系列催化剂的催化活性.此外,计算结果显示,金属中心向P配体转移的电子数目与NRR活性存在着火山关系,带有适度正电荷的金属中心具有优异的电催化NRR活性.该发现为高性能单原子催化剂的设计提供了理论指导.

摘要：甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.