摘要：过氧化氢作为一种绿色氧化剂,被广泛应用于食品工业、有机合成、医疗消毒和污水处理等领域.目前,大多数用于工业生产的过氧化氢是通过蒽醌法制备.传统的蒽醌法能耗高、有机副产物多、环境污染严重,因此,利用清洁的太阳能进行半导体光催化生产过氧化氢备受关注.其中,ZnO半导体因其高稳定性、无毒性、良好的生物相容性和合适的导带位置而成为一种潜在的过氧化氢生产材料.然而,单一的ZnO在光催化生产过氧化氢中面临着许多问题,如载流子分离效率低、可见光吸收弱等,从而导致其较低的光催化性能.因此,多种策略被用于解决上述问题,如掺杂非贵金属元素、晶面调控和异质结构构建等.在这些改性策略中,异质结构建被认为是提高光催化性能最有效的方法之一,特别是S型异质结因其较好的氧化还原能力和电子转移特性而备受关注.S型异质结通常由一个氧化型光催化剂和一个还原型光催化剂组成,在两者的接触界面上形成内建电场,促使无用的载流子复合,从而保留更多具有强氧化还原能力的空穴和电子,以此提高异质结光催化性能.ZnIN_(2)S_(4)具有合适的带隙和高导带位置,可以作为还原型光催化剂与ZnO构建S型异质结,从而提高光催化活性.本文首先通过静电纺丝法制备了ZnO纳米纤维,通过化学浴沉积在ZnO纳米纤维上原位生长出ZnIN_(2)S_(4)纳米颗粒,从而合成具有S型异质结结构的ZnO/ZnIN_(2)S_(4)光催化剂.由于ZnO和ZnIN_(2)S_(4)具有相同的金属元素Zn,ZnO纳米纤维中的Zn元素为ZnIN_(2)S_(4)提供了良好的原位生长位点,从而使ZnO和ZnIN_(2)S_(4)之间形成紧密接触,有利于光生载流子的分离和转移.原位XPS结果表明,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料中的In元素和S元素的结合能在光照下降低,而O元素的结合能升高.说明在光照下,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料中ZnO失去电子,而ZnIN_(2)S_(4)得到电子,这与S型异质结的电荷转移机理一致.电子顺磁共振(EPR)结果表明ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料能产生比单独ZnO或ZnIN_(2)S_(4)更强的超氧自由基和羟基自由基,说明得益于S型异质结,ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的氧化还原能力得到了提升.此外,电子顺磁共振谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明,基于ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的光催化双氧水合成反应是一种两步单电子氧还原过程.ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合材料的光催化双氧水生产活性得到显著提升,可以达到928μmol g-1h^(-1),超过ZnO和ZnIN_(2)S_(4)光催化双氧水生产活性的4倍.综上所述,本文合成了低维S型ZnO/ZnIN_(2)S_(4)复合光催化剂,实现过氧化氢生产性能的提升,提供了一种利用相同元素设计和制备高效S型异质结光催化剂的新思路,对异质结在光催化、电催化、太阳能电池等领域的研究起到一定的借鉴作用.

摘要：太阳能驱动的光催化水分解制氢是一种清洁、可持续的技术,可以减少碳排放.一般来说,光催化全解水的析氧半反应过程需要消耗四个空穴,且迟缓的反应动力学会抑制整体反应,因此光催化全解水极具挑战性.在光催化制氢中通常利用空穴牺牲剂来提升产氢半反应的效率.然而,这些过程会产生无用的氧化产物,造成光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.因此,构建一个由光催化产氢和选择性有机合成相结合的双功能氧化还原体系,可同时利用光生电子和空穴,并且产物中氢气和高附加值的有机产品容易分离,因此具有较高的可持续经济效应.利用梯型异质结将两种带隙适合且能带结构匹配的光催化剂复合在一起,可以最大程度地利用两种光催化剂的氧化还原能力,为解决上述问题提供了一条理想途径.本文采用化学浴法将CdS纳米颗粒原位生长在锆基金属有机框架UiO-66-NH_(2)(U6N)上.在光照条件下,梯型异质结催化苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛和氢气的性能大幅度提升,UC0.75(U6N/CdS理论质量比为0.75)复合物光照3 h产氢速率为630μmol·g^(-1)h^(-1),同时苯甲醇氧化为苯甲醛的选择性达到99%.原位辐照X射线光电子能谱结果表明,UC0.75梯型异质结界面的电子转移路径,在暗态下电子由CdS转移到U6N,在光照下电子由U6N转移到CdS.利用飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱进一步研究了异质结的载流子迁移的动力学信息,结果表明,复合样品中基态漂白信号衰减时间减少,梯型异质结界面处电子转移效率较高.此外,通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振和同位素实验揭示了苯甲醇的氧化机理,光照下,位于U6N的光生空穴与苯甲醇相互作用,先氧化苯甲醇上的α-C产生·CH(OH)Ph,然后进一步氧化产生苯甲醛,同时,CdS上的光生电子与水中产生的H+结合产生氢气.综上,本文通过飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)光谱来阐述梯型异质结的电子转移机制,并为金属有机框架/无机物复合光催化剂的设计提供了借鉴.

摘要：石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))是一种优异的产H_(2)光催化剂,但是其存在载流子分离效率低、光吸收能力较差和比表面积小的问题。本研究通过对二氰二胺和亚甲基蓝(MB)进行热共聚合,结合后续热剥离策略,成功合成了一种新型分子内供体-受体(D-A)结构g-C_(3)N_(4)纳米片光催化剂。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,将亚甲基蓝掺入g-C_(3)N_(4)框架中扩大了光吸收范围,促进了载流子的分离。此外,热剥离增加了催化剂的比表面积且进一步促进了载流子的分离。因此,D-A结构g-C_(3)N_(4)纳米片显示出大幅提升的光催化产氢活性(2275.6μmol·h^(-1)·g^(-1)),分别是块状g-C_(3)N_(4)、D-A结构g-C_(3)N_(4)、g-C_(3)N_(4)纳米片的5.30,2.60和1.30倍。这项工作为设计用于太阳能转换的D-A改性光催化材料提供了一个有价值的思路。