摘要：燃料电池汽车(FCV)以氢气作燃料可解决传统内燃机汽车所带来的排放污染和大量化石能源消耗问题。氢燃料的纯度特别是氢气中一些痕量杂质的存在将影响燃料电池的催化剂性能和使用寿命。为保障燃料电池的长周期良好运行,在FCV氢源国际和国家标准ISO 14687-2、SAE J2719及GB/T 37244中均对各杂质含量提出相应的限值要求。为系统认识、评价氢气中重要痕量杂质分析的各技术标准方法,以便在氢气纯度分析中得到合理的应用,本文全面整合了除颗粒物外的其他13种气体杂质的现有分析技术标准及对应方法,分析了各方法与测定要求的满足情况;综合阐述了各分析技术的工作原理、方法优缺点及实际研究进展。针对目前氢气中各杂质分析以离线技术为主、集成度低、实施性差等问题,提出需自主设计多种关键杂质组分同时分析的集成联用方法,构建满足FCV用氢气品质保证的完整分析监测体系以及未来应主要向在线分析技术方向发展。

摘要：The reaction mechanism of zeolite- or zeotype-catalyzed methanol-to-olefins（MTO） conversion is still a subject of debate. Employing periodic density functional theory calculations, the olefin-based cycle was studied using tetramethylethene（TME） as a representative olefinic hydrocarbon pool in H-SAPO-18 zeotype. The overall free energy barrier at 673 K was calculated and found to be less than 150 kJ/mol in the TME-based cycle, much lower than those in the aromatic-based cycle（〉 200 kJ/mol）, indicating that olefins themselves are the dominant active hydrocarbon pool species in H-SAPO-18. The similarity of the intermediates involved between the aromatic-based cycle and the olefin-based cycle was also highlighted, revealing that both cycles were pattern-consistent. The selectivity related to the distribution of cracking precursors, such as higher olefins or carbenium ions, as a result of the olefin-based cycle for the MTO conversion. The enthalpy barrier of the crack-ing step scaled linearly with the number of carbon atoms of cracking precursors to produce ethene or propene with ethene being much less favored than propene for cracking of C7 and higher pre-cursors. This work highlighted the importance of the olefin-based cycle in H-SAPO-18 for the MTO conversion and established the similarity between the olefin-based and aromatic-based cycles.

摘要：The sustainable development of the chemical industry requires novel and efficient catalysts and catalytic processes,especially eco-friendly and intrinsically safe *** idea is to improve the selectivity,activity,and stability of the catalyst in an appropriate ***,it is of great academic and industrial significance to conduct in-situ characterization of a working catalyst while testing its catalytic *** is beneficial for a comprehensive study on the dynamic evolution of the catalyst structure under real conditions,deepening the understanding of the structure-performance relationship of catalysts,and providing a scientific basis for the development of future generation catalytic *** far,it is still a great challenge to realize full life cycle characterization of heterogeneous catalysts from catalyst formation and function to deactivation under real world *** this mini review,we summarize the characterization strategies for heterogeneous catalysts,using zeolite,metal,and metal oxide catalysts as typical *** research strategies for the approximation of industrial conditions,multi-scale in-situ characterization devices,and computational modeling of realistic conditions should provide insight for the research and development of industrial catalysis.

摘要：从均相及多相催化剂体系和反应条件等方面,综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展。介绍了均相催化剂体系包括有机金属烷氧基化合物、碱土金属烷氧基化合物、碱性催化剂和乙酸盐催化剂;多相催化剂体系包括负载型金属催化剂、负载型固体碱催化剂和氧化物催化剂。对催化剂及反应体系的设计、光催化剂、杂多酸催化剂、离子液体体系、助催化剂及吸水剂的使用、微波加热、膜反应器以及超临界二氧化碳溶剂体系进行了评述。

摘要：甲醇制烯烃(MTO)催化剂SAPO-34在反应过程中存在失活现象,为了合理设计MTO反应器,需要了解该反应的本征动力学以及催化剂的失活规律,为此在固定床等温积分反应器内进行了甲醇制烯烃反应失活动力学的研究。通过测定不同催化反应时间下反应物和各产物的浓度,考察了催化剂不同使用时间后的催化活性,研究了SAPO-34催化剂的失活规律,建立了5集总反应和失活动力学模型,该模型充分考虑到水和积炭对反应过程的影响。根据实验测定的动力学数据拟合得到了失活反应的动力学常数,该动力学模型预测得到的SAPO-34催化剂上MTO反应产物组成随反应时间的变化规律与实验值吻合很好,说明了获得的动力学模型的可靠性。

摘要：针对甲苯选择性歧化法获得的高对二甲苯含量的料液,设计了一种新型的连续悬浮结晶工艺——单级冷冻、两次结晶。该工艺的特点是单级冷冻降低了能耗,料液进入温度较高的结晶器结晶,排出的母液进入温度较低的热交换器结晶成核。通过物料衡算和热量衡算,对连续悬浮结晶工艺的可行性进行了分析。连续悬浮结晶工艺可获得纯度为99.9%的对二甲苯产品,收率最高可达91.8%,单级冷冻能耗为144.0kJ/kg。与传统工艺比较,连续悬浮结晶工艺的对二甲苯收率提高了31%,能耗降低了15.3%。

摘要：Precise control of catalytic selectivity is a key concept of green chemistry,and also an important driving force for the sustainable development of catalytic *** not only determines the atomic economy of the catalytic process,but also affects the energy consumption of subsequent separation *** objective of this review is to illustrate successful catalyst design strategies to enhance selectivity,by using several important catalytic cases of petroleum refining and *** industrial applications and cutting-edge research cases mainly use the strategies of coupling,decoupling or confinement of adsorption sites and active sites to tune the diffusion barrier and activation energy barrier in different routes,so as to improve the selectivity of *** on the preliminary understanding of selectivity improvement,it is necessary to systematically investigate the selective catalytic processes using combination of multiple strategies,thereby realizing the design of highly selective catalyst over reasonable time scales and space scales.

摘要：在现代石油化工领域,金属-分子筛双功能催化剂催化正构烷烃临氢异构化技术已经成为液体燃料品质升级的重要手段。该体系包含有金属和酸两个相互协同的活性中心,金属中心用于烷烃脱氢以及后续烯烃加氢过程,而分子筛酸性中心用于完成催化烯烃骨架异构,但也会引发裂解副反应。本文首先简述了烷烃异构化催化剂的发展历程,随后基于双活性中心协同催化反应机理,从金属位点功能性强化、分子筛微孔孔道疏通以及孔口酸催化机制高效利用等3个方面综述了目前研究过程中金属-分子筛双功能催化剂的优化策略。最后结合现有催化学科的发展对未来双功能催化剂在结构优化设计、机理探索方面进行了展望。

摘要：由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣.H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义.H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vd W),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成,H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致.H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.

摘要：烷烃-氨的汽液相平衡模型是计算爱因斯坦制冷循环的重要数据。然而在设计氨-水-异戊烷的爱因斯坦制冷循环的过程中,从文献中查阅不到异戊烷-氨的相平衡数据。采用商业软件中基团贡献法UNIFAC-DMD自带的数据库所预测的结果也不尽人意,不能得到特征的蝶形相图。本文利用基团贡献法的原理,通过使用模拟软件,应用文献中得到的丙烷-氨和正丁烷-氨体系的相平衡数据,拟合基团贡献法UNIFAC-DMD中的CH_2、NH_3的含对温度修正的基团交互参数a_(CH_2NH_3,1)/K,a_(CH_2NH_3,2),a_(CH_2NH_3,3)/K^(-1)和a_(NH_3CH_3,1)/K,a_(NH_3CH_3,2),a_(NH_3CH_3,3)/K^(-1)。拟合得到上述基团交互参数值分别为-1 995.4,18.51,-0.037,11 565.3,-68.98,和0.111 4。将此组新参数替换原有基团贡献法的数据库参数,重新预测烷烃-氨的相平衡,成功预测得到了蝶形相图。