摘要：稀燃发动机通过提高空燃比来改善燃油经济性,减少CO2排放.但由于空燃比较高,稀燃发动机尾气中的NO_(x)无法通过传统的三效催化技术有效消除.为了解决这一问题,适用于稀燃条件的NO_(x)储存还原(NSR)技术得到了开发和应用.传统的NSR催化剂以贵金属Pt作为其氧化还原活性中心.Pt基催化剂具有较高的NO_(x)消除活性,然而热稳定性差,高温下易团聚失活.据报道,Pd具有比Pt更好的热稳定性和抗硫性,且能够在更低的温度下活化还原剂,促进NO_(x)还原.但De-NO_(x)反应中的活性Pd物种至今仍无定论,这对设计高效的Pd基NSR催化剂提出了挑战.本文设计制备了具有高活性的Pd负载型钙钛矿催化剂(Pd-La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_(3)).其中钙钛矿组分的加入提高了Pd基催化剂的NO氧化能力和热稳定性,并提供了可用于NO_(x)储存的碱性位点.通过调节金属-载体相互作用,使Pd催化剂在NSR反应气氛下发生了自活化现象,活化后催化剂的NO_(x)消除活性由56.1%提高到90.1%,同时副产物N2O的选择性降低.XRD、XAFS和XPS等表征结果显示,在反应气氛下催化剂中的Pd^(2+)被部分还原为高活性的Pd0物种.相较于Pd^(2+),Pd0表现出更强的活化C3H6的性能,从而提高了催化剂在富燃阶段的NO_(x)还原效率.结合XPS、CO化学吸附和动力学的实验结果,计算得出Pd0位点的NO_(x)还原速率是Pd^(2+)位点的8倍,从实验现象和动力学计算两个角度分别证明Pd0物种具有更优异的NO_(x)还原活性.然而,Pd0物种的生成需要适当强度的金属-载体相互作用.通过与传统的Pd/BaO/Al_(2)O_(3)催化剂进行对比研究,发现金属-载体相互作用过强时,在富燃阶段Pd2+物种难以被还原,且还原得到的Pd0物种并不稳定,会在随后的贫燃阶段被快速重新氧化为Pd^(2+).强相互作用虽然可以降低Pd物种粒径,提高Pd的分散度,但由于无法产生高活性的Pd0物种,催化剂的NO_(x)消除性能显著降低.此外,相较于传统的Pd/BaO/Al_(2)O_(3)和Pt/BaO/Al_(2)O_(3)催化剂,Pd负载型钙钛矿催化剂具有更为优异的NO氧化能力,且储存位碱性适中,因而表现出更强的抗H_(2)O、CO_(2)和SO_(2)的性能,具有良好的应用前景.本文的结果说明了金属-载体相互作用对催化剂活性的显著影响,同时也为理解和设计应用于动态氧化/还原气氛的金属催化剂提供了新的思路.

摘要：为研究长沙地区典型砂卵石土动力参数计算模型,基于大型动三轴试验,研究了围压、固结应力比及振动频率对砂卵石土动应力—动应变关系的影响,结合动参数模型及试验数据拟合出砂卵石土动弹性模量及阻尼比的经验公式,研究结果表明:围压对砂卵石土动本构关系影响显著;固结应力比大于1.0时,初始剪应力存在对砂卵石土的动强度增加不利;振动频率试验数据表现出良好的归一性,对砂卵石土动本构关系影响小;砂卵石土动力参数经验公式具有良好的可靠性。