摘要：Oxygen evolution reactions(OERs)as core components of energy conversion and storage technology systems,such as water splitting and rechargeable metal–air batteries,have attracted considerable attention in recent *** metal compounds,particularly layered double hydroxides(LDHs),are considered as the most promising electrocatalysts owing to their unique two-dimensional layer structures and tunable ***,heir poor intrinsic electrical conductivities and the limited number of active sites hinder their *** regulation of the electronic structure is an effective approach to improve the OER activity of LDHs,including cationic and anionic regulation,defect engineering,regulation of intercalated anions,and surface *** this review,we summarize recent advances in the regulation of the electronic structures of LDHs used as electrocatalysts in *** addition,we discuss the effects of each regulation type on OER *** review is expected to shed light on the development and design of effective OER electrocatalysts by summarizing various electronic structure regulation pathways and the effects on their catalytic performances.

摘要：将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

摘要：The efficient and selective electrocatalytic hydrogenation(ECH)of furfural is considered a green strategy for achieving biomass-derived high-value *** an aqueous electrolytic environment,a green hydrogen energy source of water,is significant for improving the selectivity of products and reducing energy *** this study,we systematically investigated the mechanism of pH dependence of product selectivity in the ECH of furfural on Cu *** acidic conditions,the oxygen atom dissociated directly from hydrogenated furfural-derived alkoxyl intermediates,followed by stepwise hydrogenation until H_(2)O formation via a thermodynamically favorable proton-coupled electron transfer process,thereby inducing a high proportion of the hydrogenolysis product(2-methylfuran).However,under partial alkaline conditions,furfural could be directly hydrogenated to furfuryl alcohol(selectivity~98%)due to the high-energy barrier of the deoxidation process via a surface hydride(Had)*** results highlight the vital role of the electrolytic environment in furfural selective conversion and broaden our fundamental understanding of hydrodeoxygenation reactions in ECH.

摘要：Electronic regulation of carbon is essential for developing non-platinum electrocatalysts for oxygen reduction reactions(ORRs).In this work,we used Cs to further regulate the electronic structure of nitrogen-doped(N-doped)*** Cs atoms coordinated with the nitrogen atom in the N-doped carbon for injecting electrons into the carbon conjugate structure and reducing the work function of the carbon *** low-work-function surface improved electron donation,facilitated O_(2) dissociation,and enhanced the adsorption of an OOH^(*) ***,electrocatalytic performance for the ORR was *** material shows potential as an ORR electrocatalyst comparable with Pt/C.

摘要：The electrocatalytic synthesis of imines through the reductive imination of nitroarenes with aldehydes is a facile,environmentally friendly,and valuable *** this study,high selectivity electrosynthesis of imines was realized through the electrocatalytic C-N coupling reaction between nitroarenes and aryl aldehydes on Co_(9)S_(8)nanoflowers with rich sulfur vacancies(Co_(9)S_(8)-Vs).Comparative experiments revealed that positively charged sulfur vacancies play a pivotal role in boosting catalytic selectivity towards ***-deficient sulfur vacancies intensified the adsorption of negatively charged Ph-NO_(2),thereby enhancing the conversion rate of the electrochemical nitrobenzene-reduction reaction(eNB-RR).Simultaneously,sulfur vacancies augmented the adsorption capability of negatively charged Ph-CHO,enriching Ph-CHO species at the electrode interface and expediting the Schiff base condensation reaction *** experimental results show that the reaction conditions can satisfy the different nitroarenes and aryl aldehydes in the electrocatalytic aqueous-phase system under mild conditions to obtain the corresponding imine products in high *** study provides a facile and environmentally friendly pathway for future electrocatalytic synthesis of imine.

摘要："只有传承而没有创新的民间艺术是会走向消亡的。传承是基础、创新是出路,只有创新,传承才具有历史意义和现实意义。"青神有这么一位竹编大师,他既是中学校长,又是公司总经理,还被四川省文联授予"四川省十大民间艺术家""四川省民间艺术大师",被四川省工美协会评为"四川省工艺美术大师",被国际职业规划鉴定中心评为"国际工艺美术大师"。这位大师就是张德明,一位生于50年代、却依旧保有少年热忱的"斜杠青年"。

摘要：作为一种可再生碳源,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子,已被广泛用于制造医药前体、单体和精细化学品.HMF的电催化氧化反应(HMFOR)是一种在常温常压下实现HMF向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化的高效绿色过程.但与传统的析氧反应(OER)不同,HMFOR相对复杂,需要经过6个电子的转移过程,分别涉及羟基和醛基的氧化.研究发现,NiO对羟基氧化具有较高的反应活性,但HMFOR反应途径受溶液pH值的影响,醛基以二元醇的形式优先在碱性溶液中被吸附和活化,从而导致反应活性较低.本文引入了导电聚合物聚吡咯(PPy),通过X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、密度泛函理论计算(DFT)、原位电化学石英晶体微天平(EQCM)等表征技术研究了PPy在引入NiO后对HMFOR的影响和催化性能差异的原因.X射线衍射结果表明,PPy引入的聚合过程没有破坏NiO的晶体结构,而FTIR显示出PPy分子中吡咯环的C-H弯曲振动及芳香胺分子中N-H的伸缩振动,说明PPy成功引入NiO表面.高分辨透射电镜结果表明,PPy以5 nm平均厚度薄层覆盖在NiO表面.此外,XPS结果证实了Ni,O,C和N元素的存在,吡咯氮(-NH-)物种在NiO-PPy电催化剂中占主导地位,而Ni 2p_(3/2)和O 1s的XPS谱中NiO和NiO-PPy且有相似的电子结构,说明PPy的引入并没有改变NiO的电子结构.线性扫描伏安曲线和电化学活性面积测试结果表明,PPy的引入显著提高了HMFOR的电流密度和NiO的内在活性.同时,NiO-PPy比NiO具有更低的Tafel斜率,表明PPy会提高HMFOR的反应动力学,加速HMF转化.电解测试中高效液相色谱分析结果表明,在前0.5 h内NiO-PPy催化剂上HMF转化率高于NiO催化剂,说明PPy的引入加速了HMF的转化.此外,分析中间产物发现,NiO催化剂上的HMFOR中间体主要为5-羟甲基呋喃-2-羧酸,而NiO-PPy上主要为2,5-二甲酰基呋喃.周期性测试结果表明,NiO-PPy表现出较高的HMF转化率和产物选择性,且具有较好的稳定性.运用开路电位和电化学石英晶体微天平检测了HMF分子在NiO和NiO-PPy上的吸附能力.结果表明,PPy涂层明显增强了HMF分子在NiO上的吸附能力.采用表面增强红外吸收光谱研究了电催化剂表面重要中间体的吸附行为.结果表明,NiO上HMFOR路径主要为HMFCA路径,而在NiO-PPy上新增2,5-二甲酰基呋喃,表明HMF分子的羟基和醛基同时在NiO-PPy表面被激活,进一步说明PPy的引入会选择性地提升羟基氧化的反应性能,进而提升了HMFOR活性.采用密度泛函理论研究了PPy的作用,结果表明正电性PPy分子会吸引电负性的羟基,缩短Ni与醛基之间的键长,降低醛基的反应活性,调节HMFOR反应途径,进而获得更高的HMFOR性能.综上所述,本文通过导电聚合物PPy修饰调控了电极界面微环境以及表面电性,从而调控了HMF分子的吸附构型和反应路径,获得更高的HMF电催化氧化反应活性.本文为HMF氧化高效电催化剂的设计提供了新的思路,并为HMF电催化氧化应用化研究提供借鉴.

摘要：当今社会日益严峻的能源危机进一步加速了生物质资源多层次转化利用的发展,现代生物质能源技术已成为研究热点.抗坏血酸是生物质平台分子之一,脱氢抗坏血酸作为抗坏血酸的氧化产物,不仅与抗坏血酸一起组成了生物抗氧化系统,而且还发挥着重要的生物医学功能,例如人体抗癌、抗病毒和抗衰老等.在众多的脱氢抗坏血酸制备方法中,抗坏血酸的电催化氧化提供了在常温常压条件下使用水作为氧化剂和电能作为能量输入生产脱氢抗坏血酸的机会.另一方面,在水体系内,较低的抗坏血酸理论氧化电位(E理论=0.390 V)使得抗坏血酸氧化反应/氢析出反应(AAOR/HER)电对可以在低电池电压下工作,降低了因高电压带来的能源消耗和设备要求等成本,实现低能耗条件下的化学品转化和制氢.本课题组通过简单的氧气等离子体在碳材料表面引入含氧官能团(OCGs),并揭示了OCGs和抗坏血酸分子脱氢动力学之间的关系,利用提升反应动力学的策略提高AAOR的电催化活性.得益于OCGs对抗坏血酸分子脱氢动力学的调控作用,所设计的氧气等离子体处理碳纸电极(PO-CP)可以在0.65 VRHE下驱动100 mAcm^(–2)的电流密度,明显优于原始碳纸(CP)和其他金属基电催化剂.此外,在PO-CP电极表面抗坏血酸制备脱氢抗坏血酸的法拉第效率超过90%,并且具备较好的稳定性(20 h).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着等离子体处理时间的延长,碳表面的含氧量增加,最终呈现饱和状态.进一步利用氢气退火作为对照组去除表面的OCGs,发现退火过程中所有类型的OCGs含量都明显下降,其中羧基和羰基的含量变化明显,说明退火处理可显著去除碳表面的C=O键,进而影响其AAOR性能.电化学测试表明,OCGs的引入提升了碳材料的AAOR本征活性,氢气退火对照组性能急剧下降,进一步表明了碳表面的含氧官能团对AAOR性能的提升至关重要.结合XPS结果,分析其中C=O键可能对AAOR本征活性的提升发挥重要作用.为降低三维电极带来的传质影响及等离子体处理对碳表面清洁影响等,进一步选用商业碳粉(XC72)作为模型材料并在玻碳电极表面探究OCGs的影响,同时选择氧气等离子体刻蚀和电化学氧化方法作为OCGs修饰策略.电化学测试表明,XC72表面的电化学性能规律和碳纸表面类似,进一步表明了碳表面的OCGs对AAOR的性能提升至关重要.最后,通过密度泛函理论来对AAOR的各基元步骤的吉布斯自由能(Gads)进行了研究.结果表明,OCGs修饰后,虽然AAOR的决速步骤没有发生变化(第一步脱氢过程),但是ΔGads变化明显.相比于原始碳晶格(G(ads(C))=1.36 eV),不同含氧官能团修饰下的碳表面的吉布斯自由能变化为ΔG(ads(-OH))=1.33 eV,ΔG(ads(C=O))=1.55 eV,ΔG(ads(-COOH))=1.24 eV.由此可见,含氧官能团特别是羧基的引入,可以显著降低AAOR过程中脱氢能垒,通过增强脱氢动力学来实现高效的抗坏血酸转化.此外,还将AAOR和HER集成到质子交换膜型电解槽中,当PO-CP阳极和Pt/C阴极组装时,在0.98 V(80℃)的超低电池电压下获得了1.00 Acm^(–2)的电流,这是目前电催化有机物转化反应的一个非常有优势的数据.而且系统每产生1 m^(3)的氢气只需要1.54 kWh的电能,几乎是传统电解水(4.95 kWh)的三分之一.综上,基于抗坏血酸在PO-CP表面高效率的电化学转化,这项工作为电化学生物质转化升级和制氢提供了更环保更经济的策略,并为适应规模化生产的电极设计提供了参考。

摘要：生物质衍生物的电催化转化为可持续能源的增值利用提供了一条绿色高效的途径.例如,由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可得到生物基聚酯前驱体2,5-呋喃二甲酸(FDCA),对于缓解化石资源带来的能源危机和环境问题具有重要意义.目前,HMF的电催化氧化通常在强碱性(pH>13.5)溶液中进行,但是容易产生难以分离的腐殖质,影响FDCA的工业利用.另外,强碱性介质还存在腐蚀安全隐患、设备维护成本高等问题.中性反应条件有助于改善上述问题,但是缺乏亲电氧物种(例如OH-),HMF和催化剂的活化困难,难以得到高附加值产物FDCA.目前,针对中性介质中HMF的电催化氧化研究少有报道,急需明晰中性介质中HMF的催化机理,并开发中性条件下具有高活性的催化剂体系.本文利用均相催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和Co_(3)O_(4)电极,对HMF进行中性条件下电催化氧化,1.55 VRHE条件下反应1.5 h,以接近100%转化率获得产物FDCA,产率大于99%.而在无TEMPO的条件下,HMF在Co_(3)O_(4)电极上转化率小于2%.原位红外等实验测试及理论计算结果表明,低电位(1.10 VRHE)下形成的TEMPO+阳离子的活化能显著减低HMF,通过脱氢作用选择性生成中间产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF),对调控HMF的氧化路径、促进中性介质电催化氧化起到关键作用.原位X射线光电子能谱和电化学阻抗等结果发现,TEMPO存在时,1.35 V后,在含有高价态Co^(3+)/^(4+)的Co_(3)O_(4)电极上出现更多的水以及OH吸附物种,并导致HMF的氧化电流密度以及FDCA的转化率显著增加.理论计算结果表明,TEMPO自由基与水分子存在较强的氢键作用,有利于促进水活化提供OH.然而,低电位(1.25 V)以Co_(3)O_(4)为电极,或高电位(1.55 V)以泡沫镍为电极,即使添加TEMPO,电极上没有出现相应的OH吸附行为和电化学活性提升现象.因此,活性的Co_(3)O_(4)电极对于协同水的解离形成OH具有重要作用,二者共同作用下,水活化解离形成Co^(3+)/^(4+)-(OH)_(ads)活性中心.在中性溶液中,亲电氧物种OHads提供氧源,促进DFF等甲酰基中间体进一步氧化转化为FDCA.综上,本文加深了对中性介质中HMF的电催化氧化机制的理解,对设计类似电催化剂体系有借鉴作用.

摘要：《时光与你》和《暖春》同样都是优秀获奖作品，我们从视觉形式上看《时光与你》和《暖春》好像差别不大，能从专业角度，比如说技法和材料方面谈谈你们各自的创作思路或者过程吗？我觉得最大的不同就是出发点的不同，国画工笔对我来说只是一种手段。我可以运用油画、丙烯、素描等等。但只有工笔能呈现出我此次创作最理想的效果。这次毕业创作实际是我进入美院多方面学习的一个综合总结。无论思想还是技术，抑或我对壁画系的理解。首先，我开始着眼于对身边事的感悟，对艺术源于生活有更深的认同感。所以我不想追求太多高深隐晦的意义，而是用最朴实的视角来捕捉我的身边人，然后开始对构图进行思考。此前对浮世绘的学习给予我灵感，尤其是喜多川歌磨和东洲斋写乐的大首绘让我有了切人点，等大人头像给人以亲切无距离感。在材料选择上是迎合我的画面效果所选择的一种媒介，精致干净是我的追求方向，因此从纸张的选择到花纹绘制的细腻，都精益求精。