摘要：H_(2)O_(2)作为一种重要的化工资源越来越受到关注,它不仅是环境友好的氧化剂,而且是很有应用前景的新型液体燃料.目前生产H_(2)O_(2)主要采用蒽醌法,该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点.光催化合成H_(2)O_(2)因对环境友好而受到广泛关注,该合成反应中同时发生H_(2)O_(2)的生成和分解.目前光催化合成H_(2)O_(2)相关研究主要集中在H_(2)O_(2)的生成,而有关H_(2)O_(2)分解的研究较少.研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用,但Pt价态对光催化活性的影响,特别是对H_(2)O_(2)的生成和分解的影响,尚未进行详细研究.本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上,详细研究了Pt(0),Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)在光催化产H_(2)O_(2)过程中的作用.粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征结果证明了UiO-67-B/Pt(0),UiO-67-B/Pt(Ⅱ)和UiO-67-B/Pt(Ⅳ)样品的成功制备.此外,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)的高分辨Cl 2p XPS光谱中出现了Cl-HO(Zr)峰,而且FT-IR谱中出现Cl-H键表明,[PtCl_(4)]^(2-)中的Cl与UiO-67-B中Zr-OH处的H进行了络合.密度泛函理论计算结果表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)上Cl与H之间存在弱吸附,进一步证明了上述结论.光催化反应结果表明,样品中UiO-67-B/Pt(Ⅱ)催化生成H_(2)O_(2)产率最高,达到8275μmol L^(-1)h^(-1).H_(2)O_(2)生成和分解速率常数拟合结果表明,Pt(Ⅱ)的存在不仅促进H_(2)O_(2)的生成,而且抑制了光催化过程中H_(2)O_(2)的分解.光催化H_(2)O_(2)分解实验进一步证明了Pt(Ⅱ)对H_(2)O_(2)分解的抑制作用.O_(2)程序升温脱附和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)具有最大的O_(2)吸附量,且Pt(Ⅱ)以单原子形式存在,这为O_(2)的吸附提供了更多的吸附位点.光致发光光谱、荧光寿命、光电流响应和阻抗图谱结果均表明,UiO-67-B/Pt(Ⅱ)拥有更高的载流子转移和分离能力,说明Pt(Ⅱ)与UiO-67-B的相互作用建立了一个电子传输通道,有效促进了UiO-67-B/Pt(Ⅱ)的电荷传输和分离.电子空间分布图也进一步证明了该结论.此外,进一步计算了反应过程中每一步所需的热力学自由能,包括O_(2)吸附、中间体质子化过程和H_(2)O_(2)解吸过程.结果表明,Pt(Ⅱ)的引入更有利于O_(2)的吸附和·O_(2)-质子化,且Pt(Ⅱ)的存在有利于H_(2)O_(2)的解吸.综上,本工作系统地研究了铂价态对H_(2)O_(2)生成的影响,为设计具有良好的H_(2)O_(2)产生效率的光催化剂提供了一种新策略.

摘要：光催化技术是一种将太阳能转换为化学能的新技术,基于该技术可利用半导体光催化材料实现光催化分解水制氢、二氧化碳还原制备有机物、降解有机污染物等,是解决未来能源和环境问题的潜在途径之一。然而,作为光催化技术的核心,光催化材料面临着光吸收范围窄、光生载流子分离效率低等问题,这些问题严重制约着光催化能量转化效率及其实际应用。针对制约光催化材料活性的关键科学问题,近年来本课题组从晶体学基本原理出发,基于半导体材料结构与性能的关系,通过对半导体材料的晶体结构、电子结构、微结构参数进行设计与调控,探索制备了一系列具有宽光谱响应范围、高载流子分离效率的新型高效光催化材料,为设计制备新型高效光催化材料提供了一些新的设计思路和材料制备方法。