摘要：Ni/TiO_(2) catalyst is widely employed for photo-driven DRM reaction while the influence of crystal structure of TiO_(2) remains *** this work,the rutile/anatase ratio in supports was successfully controlled by varying the calcination temperature of anatase-TiO_(2).Structural characterizations revealed that a distinct TiO_(x) coating on the Ni nanoparticles(NPs)was evident for Ni/TiO_(2)-700 catalyst due to strong metal-support *** is observed that the TiOx overlayer gradually disappeared as the ratio of rutile/anatase increased,thereby enhancing the exposure of Ni active *** exposed Ni sites enhanced visible light absorption and boosted the dissociation capability of CH4,which led to the much elevated catalytic activity for Ni/TiO_(2)-950 in which rutile ***,the catalytic activity of solar-driven DRM reaction was significantly influenced by the rutile/anatase ***/TiO_(2)-950,characterized by a predominant rutile phase,exhibited the highest DRM reactivity,with remarkable H2 and CO production rates reaching as high as 87.4 and 220.2 mmol/(g·h),*** rates were approximately 257 and 130 times higher,respectively,compared to those obtained on Ni/TiO_(2)-700 with *** study suggests that the optimization of crystal structure of TiO_(2) support can effectively enhance the performance of photothermal DRM reaction.

摘要：合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点,备受学术界和工业界关注.近年来,合成气直接制烯烃取得了突破性进展,发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法.然而,由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点,导致反应过程产生30%-50%的CO_(2)副产物,造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率,以及尾气产品分离能耗的增加.如何通过催化剂界面和局域环境的调控,创新反应路径,提高烯烃选择性和收率,降低C1副产物选择性已成为重大挑战.本文提出通过发展界面浸润性调控策略,将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的CO_(2)C活性相与疏水SiO_(2)进行一定尺度的物理耦合,能够将CO_(2)选择性从47.8%降到16.8%,同时催化剂的活性提高30%,总产物中烯烃选择性也提高了~65%,体现出较高的碳效.FI-IR光谱和接触角测试结果表明,疏水基团成功引入到SiO_(2)载体上,并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc).热重(TG-DTG)结果表明,即使样品经过300℃的高温处理,其疏水性仍然能得到保持.X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明,复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co_(2)C.进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co_(2)C基催化剂FTO性能的影响.CO/H_(2)O-TPSR-MS实验表明,往体系中引入H_(2)O蒸气,CMASc催化剂产生的CO_(2)信号强度远低于单独CMA催化剂的.CO/H_(2)-TPSR-MS实验结果表明,在相同的温度下,CMASc催化剂上产生的H_(2)O信号强度高于CMA,而相应的CO_(2)信号强度则要低很多.在250-400℃,将产生的CO_(2)信号峰面积进行积分,发现CMA产生的CO_(2)浓度是CMASc的2.3倍.利用固定床开展CO/H_(2)和CO/H_(2)O探针切换实验,结果表明,在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后,CO转化率和尾气H_(2)/CO比大幅度提高,而CMASc上则出现相反趋势.这些实验证实了H_(2)O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应,而在Co_(2)C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移,并防止其再次吸附.利用CO-DRIFTS和烯烃-H_(2)脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因.相比于CMA,CO更容易吸附在疏水CMASc上.H_(2)O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱,但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA.这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附,而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化.调控H_(2)O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论,说明活性中心吸附的H_(2)O会抑制催化活性.丙烯加氢脉冲实验发现,浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力.在H_(2)O存在的情况下,丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷,而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落,从而提高了烯烃选择性.综上,通过调控Co_(2)C活性位局域疏水环境,可以降低表面H_(2)O的吸附,抑制CO_(2)副产物生成,同时强化CO吸附和烯烃脱附,提高烯烃选择性和收率,这为高碳效Co_(2)C基催化剂的理性设计提供借鉴.

摘要：混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.

摘要：CO_(2)催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C_(2)^(=)-C_(4)^(=))等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO_(2)加氢直接高选择性合成C_(2+)碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO_(2)转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In_(2)O_(3))/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO_(2)加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7~28 nm的立方相In_(2)O_(3),通过多种表征手段探究了In_(2)O_(3)的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In_(2)O_(3)晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO_(2)、H_(2)与NH_(3)吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350℃,3 Mpa,9000 mL·gcat^(-1)·h^(-1)和H2/CO_(2)比为3的反应条件下,研究了In_(2)O_(3)/SAPO-34双功能催化剂中In_(2)O_(3)粒径对其催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In_(2)O_(3)尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In_(2)O_(3)上达到最大值,分别为76.9%、12.3 mmol goxide^(-1) h^(-1)和4.8.较小尺寸的In_(2)O_(3)虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO_(2)和H_(2)的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In_(2)O_(3)的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In_(2)O_(3),19 nm的In_(2)O_(3)更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In_(2)O_(3)耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO_(2)转化率最高,为14.1%.综上,适中尺寸的In_(2)O_(3)能够促进In_(2)O_(3)/SAPO-34上CO_(2)加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO_(2)转化的复合催化剂提供了理论指导.

摘要：大气中CO_2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO_2较强的惰性以及较高C–C偶联能垒,迄今为止大部分研究都集中在CO_2催化加氢制备各种C1化学品(如CH_4,CH3OH,CO等),鲜有研究关注合成液态燃料(C_(5+)碳氢化合物).目前,CO_2加氢直接合成烃类主要通过CO_2基费托合成反应(CO_2-FTS)实现,即先通过逆水煤气变换反应(RWGS)将CO_2还原成CO,随后CO通过传统费托反应(FTS)加氢生成烃类化合物.在两种工业化FTS催化剂(Fe和Co基催化剂)中,钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力,以及较高的机械强度和稳定性.然而,由于CO_2的惰性,造成催化剂表面物种的加氢程度更高,使得甲烷更容易生成.因而,高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属CoCu/TiO_2催化剂,再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂(Li,Na,K,Rb和Cs)改性,并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO_2加氢制备长链烃反应的影响.结果表明,碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大,它们在催化剂表面发生富集,且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低.另外,碱金属的加入增强了CO_2的吸附,其中,Na改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强;同时还降低了H_2的脱附量,尤以K,Rb和Cs改性的催化剂为甚.在250 ℃,5 MPa,空速3000 mL·g_(cat)^(–1)·h^(–1)和H_2/CO_2=3的反应条件下,对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价.结果表明,不加助剂的CoCu/TiO_2催化剂上CO_2转化率高达23.1%,但产物主要是CH_4,此时CO_2在Co活性中心上直接发生甲烷化反应;碱金属助剂的引入显著抑制了CH_4的生成,提高了长链烃的选择性,但同时也降低了CO_2转化率,并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势,表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能.其中,Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强,且H_2的脱附量降低幅度较小,因此,该催化剂具有最高的C_(5+)烃类收率,达到5.4%;同时CO_2转化率为18.4%,烃类产物中C_(5+)烃类选择性为42.1%.Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应200 h后,CO_2转化率和C_(5+)选择性分别保持18%和40%.基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO_2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.