摘要：丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术,因此受到了工业界和学术界的广泛关注.然而,在实际操作过程中,原料中的单烯烃也可能发生加氢,这降低了整个工艺过程的经济性.此外,丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键,其化学性质活泼,容易在金属催化剂表面发生聚合生成碳沉积物,从而导致催化剂失活.因此,如何提高烯烃的选择性和催化剂的稳定性成为一项挑战.目前,丁二烯加氢反应主要采用Pd,Pt,Au等贵金属催化剂,但贵金属的高昂价格和稀缺性限制了其大规模应用.因此,开发基于廉价金属的替代催化剂具有重要意义.镍基体系在丁二烯的选择性加氢中显示出一定潜力,然而,其实际应用受到积炭和过度加氢导致的严重失活等问题的影响.本文在前期工作固相法合成Ni_(3)ZnC_(0.7)@C(采用无溶剂的固态反应法合成,将金属硝酸盐与双氰胺机械混合,再于氢气下高温还原制得,其中Ni_(3)ZnC_(0.7)颗粒外围具有碳层覆盖,详见Dalton Trans.,2023,52,11571–11580)基础上,通过对Ni_(3)ZnC_(0.7)@C进行可控的空气氧化处理去除碳层,设计制备了一种具有双核壳结构的Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C新型催化剂.该催化剂的特点是金属镍小团簇均匀分散在中心Ni_(3)ZnC_(0.7)纳米粒子上,而Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni被全部包裹在多孔碳壳中.利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、高分辨透射电镜、热重分析和Ar离子溅射X射线光电子能谱等技术进行了表征,并提出了氧化过程中催化剂组成与结构的变化规律.实验结果表明,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在丁二烯选择性加氢反应中表现出较好的活性和稳定性,其性能超过了Ni_(3)ZnC_(0.7)@C和很多文献报道的镍催化体系,如Ni_(3)InC0.5和Ni_(3)In合金等.此外,本文还发现Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在初始反应阶段的积炭行为具有自限性.相对于碳载体本身,反应中原位沉积的少量碳质(“软”积炭)能够在更低温度下被氧化,并且碳沉积在反应初期达到平衡,该现象不仅能够抑制催化剂的进一步失活,还可以显著提高总丁烯的选择性.在温和反应条件下,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂能够获得高于93%的总丁烯选择性和98%的转化率,并且在长达80 h测试中依然保持催化性能稳定.综上,本文通过利用镍及其间隙化合物的独特性质,开发了一种高活性、高选择性的非贵金属催化剂.通过调节电子结构、表面反应性以及潜在的协同效应,显著提高了催化性能.此外,研究发现反应中原位生成的“软”积炭不仅能够抑制催化剂的过度失活,还有助提高催化剂的选择性和稳定性.上述结果对于研究存在类似积炭问题的其他催化过程具有借鉴意义.