摘要：我们设计合成了一例共价有机框架材料(TB-COF),并将其开发应用为癌症的光热治疗试剂.TB-COF是基于供体-受体原理,由富电子构建单元(供体)和缺电子构建单元(受体)构建而成.当受到激光照射时,TB-COF中供体和受体之间会发生显著的光诱导电子转移,将吸收的光能转化为热能并用于肿瘤消融.TB-COF具有优异的光热转换效率,其值可达43.65%,与常用的光热试剂相当.此外,我们还将透明质酸(HA)包覆在TB-COF上,以提高其生物相容性并实现肿瘤靶向功能.体外和体内实验均证实了TB-COF-HA高效的光热抗癌功能.

摘要：共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.

摘要：共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.

摘要：共价有机框架(COFs)材料是继金属-有机框架材料之后,在拓扑学基础上发展起来的又一类多孔材料.这类材料是由轻质元素(C,H,O,N,B,Si等)通过可逆共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物,具有比表面积大、骨架密度低、孔道结构规整、可人为设计以及表面易修饰改性等特点,自2005年首次报道以来就引起了人们的广泛关注.经过十多年的发展,COFs材料已经被广泛用于气体吸附/分离、光电、能量存储、非均相催化等研究领域.由于材料的多孔性以及相对稳定的特点,近年来COFs材料作为催化剂或催化剂载体用于多相催化反应已经成为该领域的一个研究热点.但是到目前为止,COFs材料的离子化改性用于异相催化相关研究还相对较少.本文选择二维骨架中含有羟基基团的H2P-DHPhCOF作为载体,通过两步接枝反应成功地将咪唑型离子液体引入到COF材料的孔道中;采用红外光谱、核磁共振、粉末X射线衍射、热失重分析等方法详细地表征了COF材料在后修饰过程中的变化.研究发现,1,4-二溴丁烷与N-甲基咪唑基团的引入占据了部分孔道,导致框架材料的孔径和孔容减小.同时,我们还将该改性后的离子型COF材料在DMSO/盐酸溶液中消解,利用核磁共振波谱计算了离子化程度.实验结果表明,N-甲基咪唑的接枝率约为4.9wt%.在既定的反应条件下,将该离子化的COF材料作为多相催化剂用于CO2和环氧化合物之间的环加成反应.以环氧氯丙烷作为测试底物,发现该离子型催化剂的催化性能与H2P-DHPhCOF相比有大副度提高,转化率达到了91%(120°C,24 h,CO2压力位1.0 MPa).在相同的条件下,该催化剂还对其他的环氧化合物具有一定的催化效果,其中环氧丙烷的转化率高达95%,且目标产物碳酸丙烯酯的选择性为100%.然而,对于大分子的环氧化合物,转化率和产率均较低,表明催化剂具有明显的尺寸选择性.此外,我们还以环氧氯丙烷的环加成反应为例考察了催化剂的循环稳定性,经过连续的5次循环,催化剂的催化活性得到了有效保持.我们的研究表明COF材料作为异相催化剂用于多相催化具有潜在的应用前景.而且,由于离子型多孔材料具有可交换的性质,我们可以通过将不同功能的反离子交换到孔道中,从而得到具有不同功能特性的多孔材料.因此,离子化共价有机框架材料是一类集多孔、高比表面积、可人为设计等性质于一体的新型多孔材料,有望应用于更加广泛的研究领域.

摘要：浸入式液冷固体激光器是一种新型二极管泵浦的固体激光器,由于其能够很好地解决固体激光器的热管理问题以及具有良好的定标放大性而倍受世界关注。这种新型激光器的核心是在固体激光器中引入折射率匹配的高通透冷却液体。研究了浸入式液冷固体激光器用冷却液体的各项性能,设计冷却液体的分子结构并进行合成,筛选出具有优势分子结构的样品,通过测试各项性能,得到几种性能较好的冷却液体样品,并希望通过进一步的研究,制备出各项性能更好的冷却液体。