摘要：Single-atom catalysts(SACs)have been widely used in heterogeneous catalysis owing to the maximum utilization of metal-active sites with controlled structures and well-defined *** tailored coordination with nitrogen atom,the metal-nitrogen(M-N)-based SACs have demonstrated interesting physical,optical and electronic properties and have become intense in photocatalysis and electrocatalysis in the past *** substantial efforts in constructing various M–N-based SACs,the principles for modulating the intrinsic photocatalytic and electrocatalytic performance of their active sites and catalytic mechanism have not been sufficiently ***,the present review intends to shed some light on recent research made in studying the correlation between intrinsic electronic structure,catalytic mechanism,single-metal atom(SMA)confinement and their photocatalytic and electrocatalytic activities(conversion,selectivity,stability and etc).Based on the analysis of fundamentals of M–N-based SACs,theoretical calculations and experimental investigations,including synthetic methods and characterization techniques,are both included to provide an integral understanding of the underlying mechanisms behind improved coordination structure and observed ***,the challenges and perspectives for constructing highly active M–N based photocatalysis and electrocatalysis SACs are *** particular,extensive technical and mechanism aspects are thoroughly discussed,summarized and analyzed for promoting further advancement of M-N-based SACs in photocatalysis and electrocatalysis.

摘要：利用取之不尽的太阳能资源进行光催化水裂解制氢是缓解全球能源危机、实现碳中和战略的一项有前景的技术。石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因成本低且稳定性高在光催化产氢领域备受关注。然而,纯g-C_(3)N_(4)存在表面积小、电子转移慢、光生载流子复合快等缺陷,产氢性能通常不佳。本研究通过直接热解硫酸铵和三聚氰胺混合物,成功实现硫物种对g-C_(3)N_(4)氮位点的原位取代,开发出一种高效的硫掺杂g-C_(3)N_(4) (S-g-CN)光催化剂。系列结构和光谱表征证实硫的成功掺杂。密度泛函理论的第一性原理计算表明S活性位对氢的吸附吉布斯自由能近乎为零(~0.26 eV),揭示S掺杂在优化H活性中间体吸附和解吸过程中起着重要作用。透射电子显微镜和原子力显微镜测试结果表明,S-g-CN具有超薄的纳米片状结构,其片层厚度约为2.5 nm。随后的氮气吸脱附等温线和光电化学性质测试结果表明,S掺杂不仅可显著增大g-C_(3)N_(4)比表面积,而且还能有效提高其光生电子-空穴对的转移、分离和氧化还原能力。得益于材料良好的结构特性,S-g-CN的光催化产氢速率高达4923 μmol·g^(-1)·h^(-1),是原始g-C_(3)N_(4)的28倍,超越诸多最近报道的其它S掺杂g-C_(3)N_(4)光催化剂。而且,S-g-CN的表观量子效率高达3.64%。本研究除了开发一种高效的光催化剂,还将为高性能g-C_(3)N_(4)基催化剂的设计提供有益借鉴。

摘要：利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

摘要：光催化还原CO_(2)技术可以将CO_(2)转化为高附加值化学品,在解决日益严重的环境污染和能源危机方面具有巨大潜力.然而,CO_(2)分子较高的C=O键键能(750 kJ mol^(-1))为其活化和还原带来了挑战.因此,构建具有新型电子转移路径的光催化剂具有重要意义.与传统的单电子传输通道相比,层状材料的多电子传输通道在改善载流子传输能力方面具有明显的优势.然而,设计具有合适参数的多电子通道光催化剂模型仍是重要挑战.本文首先采用理论计算预测了具有双电子转移通道、参数匹配的三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4);然后,通过机器学习探讨了各种实验参数对双电子传输通道的光催化活性影响的线性规律,优化了实验参数,制备了光催化活性较高的BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化剂;最后,结合第一性原理计算和实验表征结果揭示了其光催化机理.理论计算结果表明,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)异质结具有最佳的吉布斯自由能(|ΔG|),有利于光催化H_(2)O解离和CO_(2)还原.实验发现,在300 W Xe灯照射下,CO_(2)还原光催化活性高达43μmol g^(-1)h^(-1).与Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)相比,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化CO_(2)还原:的速率分别提高了约4.7倍和3.1倍.分析新型结构催化剂之所以具有良好的活性,主要有以下三个原因:(1)三者之间匹配的功函数使得BiOBr和g-C_(3)N_(4)纳米片可以与Bi形成肖特基异质结,在光照下,电子从BiOBr和g-C_(3)N_(4)向Bi转移;此外,g-C_(3)N_(4)纳米片与BiOBr具有相似的层间结构和匹配的能级结构,有利于形成Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)双电子传输通道,从而实现载流子的有效分离和转移.(2)丰富的Bi活性位点可以抑制光生载流子的随机分布,使其限域在BiOBr与g-C_(3)N_(4)层间;这些载流子在特定的时间尺度上产生了独特的叠加态,优化了CO_(2)还原的多电子反应动力学路径.(3)g-C_(3)N_(4)的引入提高了Bi-BiOBr的太阳光利用率和比表面积.综上所述,本文成功地预测、设计和制备了一种具有双电子传输通道的新型三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)光催化剂,其表现出较高的光催化CO_(2)还原性能.理论计算和实验结果表明,BiOBr和g-C_(3)N_(4)相似的层间结构和匹配的能级结构使得具有不同弛豫时间的电子能够形成相干态;而Bi作为CO_(2)还原的良好活性位点,能够同时提高BiOBr和g-C_(3)N_(4)的载流子转移性能.因此,具有不同寿命的电子可以参与到CO_(2)还原的过程中去.本文可为高性能CO_(2)还原光催化剂的精准预测和合理设计提供实验和理论参考.