摘要：气候变化威胁人类的生存.化石燃料的过度使用导致CO_(2)持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素,须尽快减少CO_(2)排放.捕获CO_(2)并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO_(2)净排放的有效措施.其中,CO_(2)催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一,其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂,也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料.目前,工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤:甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO_(2)CH_(3)),随后水解为HCOOH.该工艺利用来自化石燃料的两种原料,排放出大量CO_(2),同时在水解步骤中使用了过量的酸性水,因此对生态环境产生一定的危害.近年来,以CO_(2)为可再生原料合成HCOOH被广泛研究,人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO_(2)还原为HCOOH,以期实现CO_(2)循环利用.上述方法距实际应用尚有一定距离,其中,CO_(2)催化加氢制HCOOH过程最先进,它与当前许多化学工业过程相似.由于CO_(2)分子的化学稳定性,CO_(2)加氢生成HCOOH在热力学上不利,可通过有机碱和无机碱形成甲酸-碱配合物,推动反应向生成HCOOH方向移动.然而,从甲酸基配合物中提取HCOOH需要额外的分离步骤,因此在无碱条件下直接将CO_(2)加氢生成HCOOH非常重要.本课题组致力于研究无碱条件下g-C_(3)N_(4)负载的Pd(记为Pd/CN)催化剂催化CO_(2)加氢合成HCOOH,前期研究(***.,2016,52,14302-14305和***.,2021,396,395-401)发现,通过控制Pd负载量可改变催化剂中Pd单原子/Pd纳米团簇的比例,且当两种状态Pd达到最佳比例时,催化剂催化活性最高.这表明在无碱CO_(2)加氢过程中,Pd单原子与纳米团簇间存在协同作用.此外,最近有关于单原子和纳米团簇在负载金属催化剂中不同作用的报道,如NixMg1-xO催化逆水气变换反应,Ir1/In_(2)O_(3)和Pd/Fe_(3)O_(4)催化CO_(2)加氢制乙醇反应等,这些工作得出相似的结论:单原子金属对CO_(2)活化有效,而纳米团簇对H_(2)活化有效.这对于设计以CO_(2)和H_(2)为反应物的金属催化剂很重要.本工作旨在考察类似的机理是否适用于Pd/CN催化剂在无碱条件下催化CO_(2)加氢制HCOOH过程.通过控制Pd负载量,合成了含有不同比例Pd单原子和Pd纳米团簇的Pd/CN催化剂,Pd与g-C_(3)N_(4)表面碱性位间的强静电相互作用使合成含有大量Pd单原子的Pd/CN催化剂成为可能.在Pd/CN催化剂催化无碱CO_(2)加氢制HCOOH过程中,当两种状态Pd达到最佳比例时,Pd单原子和Pd纳米簇之间存在协同作用,此时催化剂活性最高.实验表明,Pd纳米簇主要通过解离吸附参与H_(2)活化,Pd单原子对CO_(2)活化更有效.在最佳单原子比(单原子数/(单原子数+纳米簇)为41%)时,该催化剂表现出最高的活性,优于文献报道的相似反应条件下Pd催化剂活性.这些发现将为以CO_(2)和H_(2)分子为反应物的反应的催化剂设计提供一定的参考.