摘要：Electrochemical energy conversion technologies involving processes such as water splitting and O_(2)/CO_(2) reduction,provide promising solutions for addressing global energy scarcity and minimizing adverse environmental ***,due to a lack of an in-depth understanding of the reaction mechanisms and the nature of the active sites,further advancement of these techniques has been limited by the development of efficient and robust ***,in situ characterization of these electrocatalytic processes under working conditions is *** this review,recent applications of in situ Raman spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy for various nano-and single-atom catalysts in energy-related reactions are *** cases are highlighted,including the capture of oxygen-containing intermediate species formed during the reduction of oxygen and oxidation of hydrogen,and the detection of catalyst structural transformations occurring with the change in potential during the evolution of oxygen and reduction of CO_(2).Finally,the challenges and outlook for advancing in situ spectroscopic technologies to gain a deeper fundamental understanding of these energy-related electrocatalytic processes are discussed.

摘要：Noble metal-reducible oxide interfaces have been regarded as one of the most active sites for water-gas shift ***,the molecular reaction mechanism of water-gas shift reaction at these interfaces still remains ***,water-gas shift reaction at Pt-NiO interfaces has been in-situ explored using surface-enhanced Raman spectroscopy by construction of Au@Pt@NiO *** Raman spectroscopic evidence demonstrates that water-gas shift reaction at Pt-NiO interfaces proceeds via an associative mechanism with the carbonate species as a key *** carbonate species is generated through the reaction of adsorbed CO with gaseous water,and its decomposition is a slow step in water-gas shift ***,the Pt-NiO interfaces would promote the formation of this carbonate intermediate,thus leading to a higher activity compared with pure *** spectral information deepens the fundamental understanding of the reaction mechanism of water-gas shift reaction,which would promote the design of more efficient catalysts.

摘要：氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

摘要：经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

摘要：A novel series of pyrido[ 1,2-e]purin-4（3H）-one derivatives containing polar substituents on 5＇-position were designed and prepared as potential PDE5 inhibitors. This paper reports the synthetic routes, 1H-NMR data, and the PDE5 inhibitory activities of the target compounds. The polar piperazinyl group contained （on 5＇-position） compound, 3B2, showed the highest activity among the tested derivatives but less potency than sildenafil 1.

摘要：氨是一种重要的化工原材料,广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产.特别是,氨作为一种绿色、新型的替代燃料,正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一.近期,研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法,为氨的生产开辟了新的途径.该方法首先在等离子处理条件下将空气中的氮气和氧气氧化成为氮氧化物;然后,通过电催化还原NOx-(主要为NO_(2)-/NO3-等)合成氨.在该过程中,金属-氮-碳单原子(M-N-C SACs)催化剂因其金属原子利用率高、活性和选择性好等优点而受到广泛关注.然而,由于当前催化剂合成路线的可控性不足,导致金属中心的配位环境复杂,MNx配位数(x=2-5)不明确,阻碍了对催化剂本征活性趋势的深入揭示.为了解决上述问题,研究者们开始关注具有均匀且明确MN_(4)结构的金属酞菁(MPc),并将其作为模型催化剂,用于深入研究电催化硝酸盐还原反应的活性位点和反应机理.本文将六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)负载在卡博特碳黑XC-72R载体上,并探究了不同金属中心的MN_(4)位点对硝酸盐还原合成氨的活性影响.扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及氮气吸脱附等温曲线结果表明,六种不同金属中心的MPc/XC-72R催化剂间的差异仅在于金属中心,从而排除了载体等其他因素的干扰.实验结果显示,金属中心对硝酸盐还原合成氨的活性顺序为:FeN_(4)>CuN_(4)>NiN_(4)>MnN_(4)>CoN_(4)>ZnN_(4).其中,FeN_(4)位点表现出最好的催化活性,在-1.0 V ***时,氨的法拉第效率达到83.3%,产率为2.94 mgNH3 h^(-1)cm^(-2),转化频率(TOF)为4395.2 h^(-1).相比之下,在相同条件下,ZnN_(4)位点上亚硝酸盐的选择性和产率最高,亚硝酸盐的法拉第效率为49.1%,产率达到16.8 mgNO_(2)h^(-1)cm^(-2).此外,FeN_(4)位点的单原子催化剂表现出较好的循环稳定性,在-0.8 V ***的电位下,经过20次循环测试,氨的法拉第效率仍能维持在80%左右.密度泛函理论计算结果表明,FeN_(4)位点对NO_(2)中间体和氢原子具有适宜的吸附能,有利于硝酸盐加氢进一步生成氨.相比之下,NO_(2)在ZnN_(4)位点上吸附很弱,导致NO_(2)容易从催化剂表面脱附至溶液中,形成亚硝酸盐副产物.此外,计算结果还显示,FeN_(4)位点上硝酸还原反应的决速步骤NO*→HNO*的自由能差仅为0.07 eV,进一步证实了FeN_(4)位点在硝酸盐还原合成氨反应中的优异活性.综上,本文系统研究了六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中的活性趋势,并探究了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原的活性影响.结合密度泛函理论计算,揭示了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原反应的机理.为深刻理解硝酸盐还原反应机制,指导设计高效活性位提供了参考.

摘要：为解决考虑结构随机的设计震致轨道几何不平顺等效问题,建立了高速铁路轨道-桥梁系统的数值仿真模型,基于短时傅里叶变换和假设检验原理构造了设计震致轨道几何不平顺,建立了设计震致轨道几何不平顺的等效拟合模型和等效幅值反应谱,提出了考虑结构随机的等效幅值反应谱修正方法,结合震后实测轨道几何不平顺对设计震致轨道几何不平顺等效方法的合理性展开了评价。分析结果表明:在不同墩高条件下,采用正弦函数和一次函数的组合作为等效拟合模型可将设计震致轨道几何不平顺的拟合误差控制在10%以内;在设防地震和罕遇地震作用下,当修正系数分别取为3.0和1.5时,等效拟合模型与修正系数相乘得到的修正拟合模型可以满足随机结构的适用性需求;地震前后实测轨道几何不平顺形状和幅值均无明显差异,对应的横向车体加速度幅值误差小于5%,当地震强度较小时列车可正常运行,无需大幅度减速;与震后实测轨道几何不平顺相比,设计震致轨道几何不平顺使横向车体加速度幅值提升了近50%,基于设计震致轨道几何不平顺计算得到的震后行车速度阈值具有合理安全余量;建立的高速铁路桥上设计震致轨道几何不平顺等效方法可为高速铁路震后行车速度阈值确定与基于震后行车性能的抗震设计提供快速准确的手算方法。

摘要：为了解决北京大学脉冲神经网络芯片PAICORE2.0类脑终端系统中软件编码和转帧过程速度较慢的问题,提出一种硬件加速方法。通过增加硬件加速单元,将Xilinx ZYNQ的处理系统PS端串行执行的软件编码转帧过程转移到可编程逻辑PL端的数据通路中流水化并行执行。硬件加速单元主要包含高度并行的卷积单元、参数化的脉冲神经元和位宽平衡数据缓冲区等。实验结果表明,该方法在几乎不增加数据通路传输延迟的前提下,可以消除软件编码和转帧过程的时间开销。在CIFAR-10图像分类的例子中,与软件编码和转帧方法相比,硬件编码转帧模块仅增加9.3%的LUT、3.7%的BRAM、2.6%的FF、0.9%的LUTRAM、14.9%的DSP以及14.6%的功耗,却能够实现约8.72倍的推理速度提升。

摘要：碳排放导致的全球气候问题引起全世界的关注。利用可再生能源产生的电力驱动催化剂电催化CO_(2)还原为碳氢燃料或化学原料具有广阔前景。过渡金属相对低廉的成本和优良的催化性能成为催化工程的首选。本文综述了铜衍生催化剂包括金属Cu、Cu单原子、Cu氧化物、Cu合金、Cu金属有机框架、铜酞菁和Cu-非金属化合物在电催化CO_(2)还原的应用现状,阐明了CO_(2)还原为不同碳产物的可能路径与机理。此外,在分析目前研究的重点与不足的基础上提出了未来可能的发展方向,为碳排放控制和高效催化剂的设计与制备提供参考。

摘要：针对目前液态金属磁流体(LMMHD)波浪能发电机输出功率控制系统响应慢、精度差、变换效率低、低压下不能可靠换向的问题,在LMMHD波浪能发电机输出特性分析的基础上,提出一种通过实时调节LMMHD发电机等效负载来控制发电机输出功率的控制策略,该控制策略快速准确且多模块并联时不存在并联均流问题。通过对考虑寄生参数影响的主电路效率的理论分析,得到了所提输出功率控制策略下主电路效率的变化规律,进而提出了多模块并联的方案,提高了系统效率,降低了单模块的设计难度。并提出了一种滚动时域判断和双模块独立驱动的换向驱动方法,在实现低压下可靠换向的同时避免了电流从体二极管流通,降低了导通损耗。仿真和样机实验结果验证了所提策略的有效性。