摘要：Clearly understanding the structure-function relationship and rational design of efficient CO2 electrocatalysts are still the *** article describes the molecular origin of high selectivity of formic acid on N-doped SnO2 nanoparticles,which obtained via thermal treatment of g-C3N4 and SnCl2·2H2O *** with density functional theory(DFT)calculations,we discover that N-doping effectively introduces oxygen vacancies and increases the charge density of Sn sites,which plays a positive role in CO2 *** addition,N-doping further regulates the adsorption energy of^*OCHO,^*COOH,^*H and promotes HCOOH *** from above modulation,the obtained N-doped SnO2 catalysts with oxygen vacancies(Ov-N-SnO2)exhibit faradaic efficiency of 93% for C1 formation,88% for HCOOH production and well-suppression of H2 evolution over a wide range of potentials.

摘要：Designing highly selective and efficient singleatom electrocatalysts is essential for ammonia production under ambient conditions. This paper describes a density functional theory study on exploring the performance trends of transition metal complexes with P-based ligands in nitrogen reduction reaction(NRR) and further develops a design principle for high-performance single-atom catalysts(SACs)of NRR. Among the explored catalysts, W@BP(0.40 eV),Ta@BP(0.47 eV), and Nb@BP(0.53 eV) are identified as remarkable candidates with low free energy change in the potential-limiting step, high stability and high electrical conductivity for NRR. It is worth noting that almost all SACs with P-based ligands exhibit high NRR selectivity, due to the fact that they adsorb *N_(2) more strongly than *H. The adsorption free energy of *N_(2) H can be considered as a descriptor for the intrinsic activity trends in NRR. Furthermore, by constructing a volcano plot of the activity against the electronic charge on metal centers, it is demonstrated that the metal center with a moderate amount of positive charge can promote the catalytic performance of NRR.

摘要：This paper describes the design of a FeWOx-based oxygen carrier for the chemical partial oxidation of methane(CLPOM).Thermodynamic screening and kinetic analyses both forecast the FeWOx-based oxygen carrier as a promising candidate for the production of *** total methane conversion and syngas yield can be dramatically increased with this catalyst compared to the case with the unmodified WO3/SiO2,thereby enabling CLPOM with 62%methane conversion,93%CO gas-phase selectivity,94%H2 selectivity,and a 2.4 H2/CO *** catalyst has the advantages of high availability of lattice oxygen to oxidize carbonaceous intermediates in time,together with the formation of an Fe-W alloy to promote the surface ***,it demonstrates excellent catalytic performance with no catalyst deactivation at 900°C and 1 *** excellent structural stability plays an essential role in *** revealed via XPS and ICP,the phase segregation has not been observed due to the strong interaction between Fe and W,which resulted in the formation of the Fe-W alloy during the reduction processes and the match between the ion oxidation rates of the Fe and W ions in the oxidation *** results provide fundamental information on the reaction mechanism of FeWOx/SiO2,and present it as a promising candidate for CLPOM.

摘要：电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO_(2)还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H_(2)还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明,CuO前驱体经过CO或H_(2)还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明,COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm~(–1)波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO_(2)还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm~(-2),产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明,COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO_(2)到*CO反应活性,并有效促进后续的C–C偶联反应.通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂,其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系,进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论.DFT结果也表明,台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH_(2)CHO中C–O键强度,从而抑制C–O键断裂,促进醇类产物的生成.综上,本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO_(2)还原反应路径的有效策略,为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考.得益于催化科学的快速发展,具有高活性的CO_(2)还原电催化剂不断涌现,未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.

摘要：甲烷化学链部分氧化(CL-POM)是一种有前景的合成气生产技术,具有高选择性和低爆炸风险的优势.然而,开发性能优异、可持续释氧的金属载氧体仍然面临挑战.为此,本研究设计了一种复合载氧体(LaFeO_(3-δ)/Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)),通过调控Ca_(1-η)Sr_(η)MnO_(3)的氧扩散来维持LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面的活性结构,从而提升了CL-POM的活性和选择性.理论计算结果表明,甲烷在LaFeO_(3-δ)(121)缺陷表面上的反应活性位点主要是Fe-O_(4)(O_(V))和Fe-O_(3)(O_(V))_(2),它们表现出相近的反应能垒(ΔG_(a)=1.44和1.40 eV).氧扩散系数和表面反应速率常数分别由体相氧迁移能垒和表面反应能垒确定,进而计算得到体相氧扩散和表面反应的速率,用以评估两者的匹配程度.最后,本研究证实了LaFeO_(3-δ)/Ca_(0.75)-Sr_(0.25)MnO_(3)是一种有潜力的CL-POM载氧体,其能够实现体相氧扩散速率与表面氧消耗速率的合理匹配,并有效地抑制不利的相变过程.

摘要：本文介绍了一种基于人工表面等离激元(Spoof surface plasmon polaritons,SSPPs)的非对称单元结构双陷波滤波器。为了突破传统SSPPs对称结构工作频段单一的局限性,我们从矩形谐振环单元结构入手,将其从中间一分为二,并对左右两部分进行独立设计,使其成非对称结构。并对该结构进行仿真分析,仿真结果表明,该结构的滤波器在8.3 GHz和10.2 GHz处具有双陷波特性,其最大抑制深度约为-65dB,三个通带内的回波损耗平均值低于−10 dB。相较于传统对称结构,滤波选择性更加灵活。

摘要：丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响,建立了描述VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)在脱氢阶段反应模型的动力学方程.其中,吸附态丙烷分子的C-H键断裂是表面反应的速控步骤,Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能,进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率.同时,随着反应的进行,为了消除VO_(x-)Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)内部产生的氧浓度梯度,氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用,从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度.并且随着Zr的引入,Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)的储氧能力得以增强,可容纳更多来自表面的氧空位,从而使表面氧化活性保持更长时间.此外,通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证.综上,本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识,并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

摘要：化学链重整直接制氢技术使用固态金属氧化物作为氧载体代替传统重整过程中所需的水蒸气或纯氧,将燃料直接转化为高纯度的合成气或者二氧化碳和水,被还原的金属氧化物则可以与水蒸气再生并直接产生氢气,实现了氢气的近零能耗原位分离,是一种绿色高效的新型制氢过程。根据产物和供热方式的不同,可以将化学链重整直接制氢工艺分为双床系统和三床系统两类,并对各系统中氧载体与反应器的设计与选择进行了分析。通过Elingham图对不同氧载体的氧化还原能力进行比较,选取适于直接制氢的金属氧化物,并讨论了氧载体材料研发的最新进展。化学链制氢反应器设计应根据不同原料和产品的特点,选择合适的气-固接触方式,以强化化学链重整直接制氢效率。

摘要：利用杠杆平衡原理,设计了一套扫描隧道显微镜(STM)钨针尖的制备装置。它可以使针尖瞬间脱离液面,避免针尖继续腐蚀而影响针尖质量。同时它以简单的力学结构替代了传统复杂的控制电路。扫描电子显微镜使用结果表明,利用此法制备的钨针尖最小半径为50 nm。利用所制备的针尖对高序石墨进行STM扫描,效果良好,可用于原子级图像的扫描。

摘要：为了提高传统钨极惰性气体保护(Tungsten inert gas,TIG)焊电弧的能量密度和热源边界的能量梯度,保证焊接热输入均衡,规避输入能量分散,提出空心钨极中心负压电弧焊接方法,设计并构建空心钨极中心负压电弧焊接系统,介绍系统的组成及操作方法。利用高速摄像机拍摄空心钨极中心负压电弧的宏观形态,进行定点焊接烧蚀试验,并对阳极表面熔池尺寸和焊接接头的宏观形貌进行分析。试验结果表明,在电弧自身刚性的作用下,空心钨极中心负压电弧能够稳定地建立于空心钨极和阳极工件之间;与传统TIG焊电弧相比,在宏观形态上,空心钨极中心负压电弧的弧柱沿径向收缩,呈现拘束状,空心钨极的尖端呈现白炽状态;在焊接接头的宏观形貌上,空心钨极中心负压电弧对应焊接接头的熔深大,熔宽小,焊缝成形好。