摘要：Photocatalysis is believed to be one of the best methods to realize sustainable H2 production. However, achieving this through heterogeneous photocatalysis still remains a great challenge owing to the absence of active sites, sluggish surface reaction kinetics, insufficient charge separation, and a high thermodynamic barrier. Therefore, cocatalysts are necessary and of great significance in boosting photocatalytic H2 generation. This review will focus on the promising and appealing low-cost Ni-based H2-generation cocatalysts as the alternatives for the high-cost and low-abundance noble metal cocatalysts. Special emphasis has been placed on the design principle, modification strategies for further enhancing the activity and stability of Ni-based cocatalysts, and identification of the exact active sites and surface reaction mechanisms. Particularly, four types of modification strategies based on increased light harvesting, enhanced charge separation, strengthened interface interaction, and improved electrocatalytic activity have been thoroughly discussed and compared in detail. This review may open a new avenue for designing highly active and durable Ni-based cocatalysts for photocatalytic H2 generation.

摘要：利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

摘要：利用取之不尽的太阳能资源进行光催化水裂解制氢是缓解全球能源危机、实现碳中和战略的一项有前景的技术。石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因成本低且稳定性高在光催化产氢领域备受关注。然而,纯g-C_(3)N_(4)存在表面积小、电子转移慢、光生载流子复合快等缺陷,产氢性能通常不佳。本研究通过直接热解硫酸铵和三聚氰胺混合物,成功实现硫物种对g-C_(3)N_(4)氮位点的原位取代,开发出一种高效的硫掺杂g-C_(3)N_(4) (S-g-CN)光催化剂。系列结构和光谱表征证实硫的成功掺杂。密度泛函理论的第一性原理计算表明S活性位对氢的吸附吉布斯自由能近乎为零(~0.26 eV),揭示S掺杂在优化H活性中间体吸附和解吸过程中起着重要作用。透射电子显微镜和原子力显微镜测试结果表明,S-g-CN具有超薄的纳米片状结构,其片层厚度约为2.5 nm。随后的氮气吸脱附等温线和光电化学性质测试结果表明,S掺杂不仅可显著增大g-C_(3)N_(4)比表面积,而且还能有效提高其光生电子-空穴对的转移、分离和氧化还原能力。得益于材料良好的结构特性,S-g-CN的光催化产氢速率高达4923 μmol·g^(-1)·h^(-1),是原始g-C_(3)N_(4)的28倍,超越诸多最近报道的其它S掺杂g-C_(3)N_(4)光催化剂。而且,S-g-CN的表观量子效率高达3.64%。本研究除了开发一种高效的光催化剂,还将为高性能g-C_(3)N_(4)基催化剂的设计提供有益借鉴。

摘要：化石燃料的过度使用导致了严重的环境问题,因此,迫切需要人们对能源生产和储存方式进行变革.电催化在清洁能源转换中发挥着重要的作用,是推动可持续能源生产技术不断发展的重要驱动力.单原子催化剂(SACs)因具有独特的物理和化学性质而表现较高的电催化活性,因而成为研究热点.通过调控金属单原子的配位环境,可以有效调节SACs的几何和电子结构,进而优化电催化效率.金属有机骨架(MOFs)具有孔结构丰富、表面积大和配体可调节等结构特性,因此在制备SACs方面表现出巨大潜力.本文旨在总结以MOFs为前驱体制备SACs的最新进展,深入探讨单原子空间分布、配位结构和电子结构等局部配位环境对电催化活性的影响.此外,对密度泛函理论在研究SACs电催化反应中的应用进行了讨论和分析.本文系统地介绍了以MOFs为前驱体制备SACs的合成策略、表征方法、电催化应用和反应机理的研究进展,并对其未来的发展进行了展望.首先,概述了以MOFs为原料制备SACs的多种策略,分析了各自的优缺点及改进方向.然后,介绍了SACs的结构表征及电催化反应机理的原位表征技术,剖析了现有技术面临的挑战.再后,重点介绍了一些经典的制备SACs案例,对以MOFs为源制备的SACs在电催化析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应及氮还原消除等的应用进行了系统总结,并简要回顾了其在光催化、热催化、酶催化方向的应用.最后,探讨了SACs面临的挑战及解决方案:(1)目前采用的以MOFs为源制备SACs方法存在能耗高、污染环境等问题,应开发出环保可持续的合成方法以降低生产成本,并将其对环境的影响降到最低.(2)应利用原子水平控制技术制备双原子或三原子多功能电催化剂,并根据SACs的应用场景调整其配位结构,以优化性能.(3)需研发更先进的测试仪器,解决测试结果区域化、效率低、测试与实际结果存在偏差以及测试成本较高等问题.(4)基于SACs的结构特性,结合先进的测试仪器与理论计算,深入探究反应机理,为新一代电催化剂的设计提供指导.(5)随着信息技术的多维、多样和复杂化发展,可以借助机器学习,设计和开发新型SACs,推动电催化领域的持续创新.综上,本文系统地介绍了以MOFs为材料制备SACs的优势、设计原理、表征手段,并对SACs在电催化应用方面的研究进展与面临的挑战进行了总结,希望能为SACs相关方面的研究提供有价值的参考和借鉴.

摘要：光催化还原CO_(2)技术可以将CO_(2)转化为高附加值化学品,在解决日益严重的环境污染和能源危机方面具有巨大潜力.然而,CO_(2)分子较高的C=O键键能(750 kJ mol^(-1))为其活化和还原带来了挑战.因此,构建具有新型电子转移路径的光催化剂具有重要意义.与传统的单电子传输通道相比,层状材料的多电子传输通道在改善载流子传输能力方面具有明显的优势.然而,设计具有合适参数的多电子通道光催化剂模型仍是重要挑战.本文首先采用理论计算预测了具有双电子转移通道、参数匹配的三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4);然后,通过机器学习探讨了各种实验参数对双电子传输通道的光催化活性影响的线性规律,优化了实验参数,制备了光催化活性较高的BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化剂;最后,结合第一性原理计算和实验表征结果揭示了其光催化机理.理论计算结果表明,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)异质结具有最佳的吉布斯自由能(|ΔG|),有利于光催化H_(2)O解离和CO_(2)还原.实验发现,在300 W Xe灯照射下,CO_(2)还原光催化活性高达43μmol g^(-1)h^(-1).与Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)相比,BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)催化CO_(2)还原:的速率分别提高了约4.7倍和3.1倍.分析新型结构催化剂之所以具有良好的活性,主要有以下三个原因:(1)三者之间匹配的功函数使得BiOBr和g-C_(3)N_(4)纳米片可以与Bi形成肖特基异质结,在光照下,电子从BiOBr和g-C_(3)N_(4)向Bi转移;此外,g-C_(3)N_(4)纳米片与BiOBr具有相似的层间结构和匹配的能级结构,有利于形成Bi-BiOBr和Bi-g-C_(3)N_(4)双电子传输通道,从而实现载流子的有效分离和转移.(2)丰富的Bi活性位点可以抑制光生载流子的随机分布,使其限域在BiOBr与g-C_(3)N_(4)层间;这些载流子在特定的时间尺度上产生了独特的叠加态,优化了CO_(2)还原的多电子反应动力学路径.(3)g-C_(3)N_(4)的引入提高了Bi-BiOBr的太阳光利用率和比表面积.综上所述,本文成功地预测、设计和制备了一种具有双电子传输通道的新型三元异质结BiOBr-Bi-g-C_(3)N_(4)光催化剂,其表现出较高的光催化CO_(2)还原性能.理论计算和实验结果表明,BiOBr和g-C_(3)N_(4)相似的层间结构和匹配的能级结构使得具有不同弛豫时间的电子能够形成相干态;而Bi作为CO_(2)还原的良好活性位点,能够同时提高BiOBr和g-C_(3)N_(4)的载流子转移性能.因此,具有不同寿命的电子可以参与到CO_(2)还原的过程中去.本文可为高性能CO_(2)还原光催化剂的精准预测和合理设计提供实验和理论参考.

摘要：工业化无疑促进了经济的发展,提高了生活水平,但也导致了一些问题,包括能源危机、环境污染、全球变暖等,其中这些所产生问题主要是由燃烧煤炭、石油和天然气等化石燃料引起的。光催化技术具有利用太阳能将二氧化碳转化为碳氢化合物燃料、从水中制氢、降解污染物等优点,从而在解决能源危机的同时避免环境污染,因此被认为是解决这些问题的最有潜力的技术之一。在各种光催化剂中,碳化硅(SiC)由于其优良的电学性能和光电化学性质,在光催化、光电催化、电催化等领域具有广阔的应用前景。本文首先系统地阐述了各种SiC的合成方法,具体包括模板生长法、溶胶凝胶法、有机前驱物热解法、溶剂热合成法、电弧放电法,碳热还原法和静电纺丝等方法。然后详细地总结了提升SiC光催化活性的各种改性策略,如元素掺杂、构建Z型(S型)体系、负载助催化剂、可见光敏化、构建半导体异质结、负载炭材料、构建纳米结构等。最后重点论述了半导体的光催化机理以及SiC复合物在光催化产氢、污染物降解和CO_(2)还原等领域的应用研究进展,并提出了前景展望。

摘要：Due to their unique surface chemistry,highly adjustable metal components,hydrophilicity,and high carrier concentrations,MXenes are applied in a variety of *** to other two-dimensional(2D)materials,building heterostructures with additional materials to form a 3D porous architecture for MXenes can significantly enhance their functionality and ***,the open structures and well-defined pathways of these 3D structured MXenes can improve ionic and electronic transport,thereby promoting their applications in electrochemical energy storage,sensing,catalysis,and *** this review,the recent efforts made on preparing 3D porous MXenes with heterostructures,focusing on MXenes/C,MXenes/inorganics,and MXenes/polymers were *** discussion covers aspects ranging from the design to synthesis of 3D porous MXenes,and their applications in photocatalysis,environmental monitoring and electrochemical energy *** review is concluded by presenting the prospects and insights on exploring the relationships between the porosity formation mechanisms,properties and applications of the 3D porous MXenes *** review can provide meaningful guidance for the design,fabrication and application of 3D porous MXenes in high-performance materials and devices.

摘要：大规模无害化、资源化利用磷石膏是解决“三磷”问题、推动磷石膏源头减量减排和磷化工产业绿色发展的关键.开发Ⅱ型无水硫酸钙胶凝材料可有效扩大磷石膏的应用领域和规模,促进磷石膏问题的解决.以磷石膏基Ⅱ型无水硫酸钙为主要原料,通过极端顶点设计实验,探讨了原料配比与胶凝材料性能之间关系,得到了软化系数≥0.8,强度等级为A40、A30、A20的胶凝材料配方,制备了适合不同应用场景的磷石膏基Ⅱ型无水硫酸钙胶凝材料.按相应国家标准对所制备胶凝材料浸出液的磷(P)、氟(F)含量进行了检测,其指标均低于GB 18599—2020第I类一般工业固废的污染物浓度控制标准.因此磷石膏基硬石膏(PAH)胶凝材料可用作矿井(矿坑)充填胶结料、户外建材和一般建材的胶结料,为拓展磷石膏的绿色应用场景提供了更多的可能性、或可扩大磷石膏应用量.

摘要：多运动目标跟踪是智能视频监控系统的重要内容。由于目标数量众多且目标之间相互遮挡,会造成跟踪轨迹不连续,这是多目标跟踪问题的难点,也是当前流行算法无法解决的研究的问题。利用目标对相互之间的位置信息受到外界干扰较少的特点,提出基于条件随机场多目标跟踪。与以前针对所有目标的外形特征不同,算法对跟踪子对进行标示。采用分层结构,由低阶状态作为输入序列到高阶,通过代价函数最小化,从而得到最终连续跟踪轨迹。能有效解决复杂环境下多目标不连续的问题。算法对于外形类似的被跟踪目标以及相互遮挡严重的情况有比较明显的优势,与当前优秀的算法相比,实验表明本文算法在定量分析和定性分析上均有较好的结果。

摘要：基于前沿研究成果,设计了一个热蒸汽改性FeS_(2)制备及光催化降解罗丹明B综合实验。首先,使用简单的水热合成法并辅助低温蒸汽热处理手段,制备了热蒸汽改性FeS_(2);随后,通过粉末X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS),对材料的物相、形貌和组成等微观性质进行表征;最后,以Rh-B溶液模拟水体有机污染物,探讨了热蒸汽改性对FeS_(2)光催化降解Rh-B性能的影响。实验结果表明,FeS_(2)经热蒸汽改性后不仅具有高效的光催化降解活性,而且拥有优异的循环稳定性。通过该实验,学生既能掌握材料合成、微观性质表征、光催化降解技术和仪器分析等诸多理论知识和实验技能,又能有效培养科研探索意识和综合实践能力。