摘要：Hierarchical Pt-alloys enriched with active sites are highly desirable for efficient catalysis,but their syntheses generally need time-consuming and elaborate annealing treatment at high *** herein report a surface active-site engineering strategy for constructing the hierarchical PtNi nanocatalysts with an atomic Pt-skin layer(PtNi@Pt-SL)towards efficient triiodide reduction reaction(TRR)via an acid-dealloying *** facile acid-dealloying process promotes the formation of surface Pt active sites on the hierarchical Pt-alloys,and thus results in good catalytic performance towards *** calculation reveals that the enhanced catalytic property stems from the moderate energy barriers for iodide atoms on the surface Pt *** surface active-site engineering strategy paves a new way for the design of active and durable electrocatalysts.

摘要：The anionic redox chemistry(O^2-→O^-)in P2-type sodium-ion battery cathodes has attracted much ***,determining how to tune the anionic redox reaction is still a major ***,we tune the activity and reversibility of both the anionic and cationic redox reactions of Na0.67Mn0.5Fe0.5O2 though an integrated strategy that combines the advantages of Li2SiO3 coating,Li doping and Si doping,and the initial capacity,rate performance and cycling stability are significantly *** in-depth modulation mechanism is revealed by means of neutron diffraction,X-ray absorption spectroscopy,in situ X-ray diffraction,electron paramagnetic resonance spectroscopy,first-principles calculations and so *** Li2SiO3 coating alleviates the side reactions and enhances the cycling ***^4+doping lowers the Na^+diffusion barrier due to the expanded interlayer ***,Si^4+doping improves the structural stability,oxygen redox activity and ***^+doping in Na sites further increases the structure *** electron density maps confirm the greater activity of Na and O in the modified *** density maps and bond-valence energy landscapes identify the Na^+migration pathway from Nae site to Naf site(the positions of the Na ions in the crystal structure).The proposed insights into the modulation mechanism of the anionic and cationic redox chemistry are also instructive for designing other oxide-based cathode materials.

摘要：The rational design of efficient single-atomic(SA)catalysts is essential and highly desirable but impeded by the lack of sufficient acknowledge between structure and *** this end,it is critical to clarify the effect of the coordination structure of active metal centers on the catalytic activities for the design of such ***,we report that different coordination structures of SA Pt catalysts can dramatically influence their activities for anti-Markovnikov hydroboration of *** with the other two coordination structures(Pt-N4 and Pt-O2),the SA Pt species coordinated with three O atoms(Pt-O3)display the highest turnover number value of 3288 for the hydroboration reaction to access the important alkylboronic *** functional theory calculations reveal that a superior catalytic activity can be expected for alkene hydroboration over the three O coordinated Pt species due to the lowest reaction energy(ΔG)limiting step from the reaction phase diagram.

摘要：氢能是重要的清洁能源,如何低成本获取氢能是其走向实际应用的重要挑战.利用太阳能驱动半导体光催化剂分解水制氢是解决这一挑战的理想途径之一.光催化全解水包括两个半反应,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER).其中,光催化OER半反应涉及四个电子的转移(包括O–H键断裂和O–O键形成),其动力学速率远低于两电子转移的HER半反应,因此被认为是光催化全解水的决速步骤.欲实现高效光催化全解水,首先需解决光催化OER半反应动力学缓慢的问题,因此开发高效的OER光催化剂成为当务之急.受单原子催化剂的启发,本文设计并合成了联吡啶基共价三嗪框架(CTF-Bpy),因CTF-Bpy骨架上存在周期性的联吡啶官能团作为金属配位位点,并且有很好的结晶性以及合适的能带结构,是良好的光催化OER反应载体材料.然后通过简单的浸渍配位处理,将单位点的钴作为助催化剂引入到CTF-Bpy中,并用于光催化OER.X射线光电子能谱和X射线近边吸收光谱结果表明,钴是以单位点的Co^(2+)形式存在的.在可见光(λ≥420 nm)照射下,CTF-Bpy-Co在初始1 h内的平均析氧速率为3359μmolg^(–1)h^(–1),5 h内的平均析氧速率为1503μmolg^(–1)h^(–1),光催化性能超过大多数多孔有机聚合物基光催化剂.在420 nm单波长氙灯照射下,CTF-Bpy-Co的光催化析氧表观量子产率(AQY)为0.466%.此外,CTF-Bpy-Co可实现连续析氧40 h,总析氧量可达到180μmol.为明确单位点钴在光催化OER中所起的重要作用,采用相同钴含量的不同形式钴基粒子(游离的Co^(2+),Co,CoO,Co_(2)O_(3)和Co(OH)_(2))作为助催化剂引入CTF-Bpy骨架中进行对比.结果发现,配位的CTF-Bpy-Co表现出最好的光催化析氧效果,表明单位点钴在光催化OER中具有较大的优势.采用密度泛函理论研究了CTF-Bpy-Co的差分电荷密度,并结合上述实验结果提出了CTF-Bpy-Co光催化OER的机理:在可见光激发下,CTF-Bpy-Co光催化剂产生了光生电子和空穴,然后光生电子和空穴被分离并转移到光催化剂与水之间的界面.差分电荷密度证实了电子主要分布于三嗪位点周围,被Ag^(+)迅速捕获生成Ag纳米颗粒;空穴主要分布在Bpy-Co附近,单位点钴可以作为空穴的捕获中心,迅速将Co^(2+)氧化为更高价态的Co^(3+),并与界面上的水分子发生氧化反应产生氧气回到基态,完成整个光催化分解水反应循环.综上所述,为了解决光催化OER的瓶颈问题,本文提出了在催化剂中引入单位点金属助催化剂的策略,显著提升了光催化析氧性能.本研究也为实现更高效的无牺牲剂条件下的光催化全解水提供参考.

摘要：通过电催化氧化葡萄糖等可再生生物质生产高附加值化学品为实现碳中和目标提供了一条有效途径.目前用于电催化生物质氧化反应的电催化剂主要分为贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂.对于贵金属基电催化剂,文献报道了铂基催化剂的氧化态随电势变化,进而调控电催化葡萄糖氧化的活性和选择性.对于非贵金属基催化剂,钴基和镍基氧化物和氢氧化物被广泛应用于电催化生物质氧化反应,但铜基催化剂直到最近才引起关注.最近,金属铜、氧化亚铜和氢氧化铜在内的铜基材料被证实是一类有应用前景的电催化生物质氧化催化剂,但在电化学条件下的真实活性位结构仍难以鉴定.本文针对电催化葡萄糖等生物质平台分子的氧化反应,证明了氧化铜的催化活性相随电压升高从氢氧化铜演变为羟基氧化铜,阐明了结构和反应活性及选择性的构效关系,该工作加深了对铜基催化剂活性位动态重构的理解,有助于电催化生物质转化的催化剂理性设计,促进可再生资源利用和碳中和目标的实现.

摘要：化学工业生产中,用氢气为还原剂,通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物,而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径,但是选择性活化C―OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb_(2)O_(5)(PVP:聚乙烯吡咯烷酮)催化剂,该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应,系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能,在最优条件下,5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。

摘要：氨是重要的化肥原料,也是颇具潜力的氢能源载体,对于可再生能源的储存、运输和终端利用至关重要.然而,传统Haber-Bosch工艺合成氨的反应条件苛刻,需要高温高压条件,并消耗大量化石能源及排放大量二氧化碳.可再生能源电解水制氢耦合温和合成氨新技术(eHB),不仅能实现可再生能源电力的“消纳和调峰”,而且可进行低成本、跨地域长距离存储运输,并可将“绿氨”与氢能产业相结合.然而,现有的高温高压合成氨催化剂与eHB工艺相不匹配,因此,迫切需要开发温和条件下高效合成氨催化剂技术,以实现可再生能源电力电解制氢体系和合成氨技术互补融合.目前,虽然助剂对于Ru基纳米簇(≥1 nm)合成氨催化剂的影响规律已得到了广泛研究,但它们对于Ru原子簇催化剂的作用机制尚不清楚,需要进一步揭示.本文考察了Ba及Ce助剂对Ru原子簇催化剂的影响规律,并分析了其作用机制.首先,通过简单的浸渍法将Ba和/或Ce物种掺杂到Ru原子簇催化剂(2 wt%Ru ACCs),制得Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂;然后,通过一系列实验考察了这些催化剂的合成氨性能,并利用多种表征手段对其进行了深入分析.合成氨性能测试结果表明,添加Ba和Ce助剂后,2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨速率明显提高,在400℃和1 MPa下,Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂的合成氨反应速率达到56.2 mmolNH_(3) gcat^(-1) h^(-1),是2 wt%Ru ACCs的7.5倍,且催化剂表现出较好的稳定性,在稳定运行140 h后活性未见明显降低.球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构谱结果表明,负载Ba和/或Ce后,Ru以Ru_(3)原子簇形式存在.X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱结果表明,Ru与Ba及Ce物种之间存在较强的簇-金属氧化物助剂电子相互作用,可促进电子转移到Ru物种,形成富电子状态的Ru,进而促使电子转移到N_(2)的p*反键轨道,提高温和条件下合成氨反应速率.利用25%N_(2)+75%D_(2)气氛下的原位红外光谱研究催化剂的合成氨反应机理,结果表明,在Ba/Ce/2 wt%Ru ACCs催化剂表面同时检测到N_(2)D_(2)物种和N_(2)D_(x)物种的振动吸收峰,说明添加Ba和/或Ce物种没有改变Ru原子簇催化剂活化N_(2)的方式,N_(2)仍是通过加氢的路径合成氨.综上,本文考察了助剂对Ru原子簇的影响规律,揭示了其作用机制,为设计高效的温和条件合成氨催化剂提供参考.

摘要：在LC梯形网络设计的基础上,提出一种流控自跟踪二阶滤波器的电路结构和实现方法.输入的电压信号先经放大电路处理后,再经限幅电路、整形电路及宽频频率电流转换电路组成的频率自跟踪电路,将放大的电压信号转换为电流信号,以该电流信号作为对数域滤波电路的偏置电流控制端间接调节滤波器的截止或中心频率,从而实现滤波频率对输入频率的自动跟踪.仿真实验结果表明,带通滤波器和低通滤波器的最高中心频率为30MHz,对输入频率的跟踪范围为1~30 MHz.仿真实验验证了该设计方法的有效性和可行性.

摘要：复旦大学自2013年起与芬兰图尔库大学合作,共建信息与通信技术领域国际硕士双学位项目,开展联合教学创新探索。在对该项目多年实践情况总结的基础上,我们根据新工科的全周期教育理念和POPBL教育模式,提出了一种基于点—线—面—体的按多维度逻辑展开的新工科教学体系设计方案,即以一门跨学科先导课为出发点,建立设计思维范式;以由浅入深的项目实践为纵向贯穿,确保学生在整个学制期间一直处于做中学的动手项目中;通过与横向平行开展的专业课结合,完成专业知识和综合技能的融会交互,进行全面综合能力的培养;以学生学习成效和学习体验的深度调研与动态反馈为立体拓展机制,形成项目的自我更新与持续优化。

摘要：本文提出了一种应用于全数字锁相环中的分辨率可调的两级时间数字转换器.第一级采用缓冲器延时链结构,运用可异步重置的触发器作为采样单元;第二级采用Vernier延时链结构以提高时间分辨率.和传统的单级结构相比,两级架构可以在更低的电路面积下实现相同的测量范围,并提供更好的分辨率.为了降低工艺、电压、温度对分辨率的影响,本设计采用了电压控制的延时单元,通过调整其延时来降低分辨率的变化.本设计通过65 nm工艺验证,总体面积0.06 mm2.仿真结果表明,在输入频率为1.2~1.8 GHz时,分辨率可达6.15 ps,动态范围1 260 ps,实现8 bits时间数字转换器,功耗仅2.5 mW.