摘要：Photocatalytic CO_(2)conversion efficiency is hampered by the rapid recombination of photogenerated charge *** is effective to suppress the recombination by constructing cocatalysts on photocatalysts with high-quality interfacial ***,we develop a novel strategy to in-situ grow ultrathin/V-doped graphene(NG)layer on TiO_(2) hollow spheres(HS) with large area and intimate interfacial contact via a chemical vapor deposition(CVD).The optimized TiO^(2)/NG HS nanocomposite achieves total CO_(2)conversion rates(the sum yield of CO,CH_(3)OH and CH_(4))of 18.11μmol·g^(-1)h^(-1),which is about 4.6 times higher than blank T1O_(2)*** results demonstrate that intimate interfacial contact and abundant pyridinic N sites can effectively facilitate photogenerated charge carrier separation and transport,realizing enhanced photocatalytic CO_(2)reduction *** addition,this work provides an effective strategy for in-situ construction of graphene-based photocatalysts for highly efficient photocatalytic CO_(2)conversion.

摘要：The interaction between a gas molecule and photocatalyst is vital to trigger photocatalytic *** surface state of photocatalyst affects much in this ***,adsorption of H2O molecules on s-triazine-based g-C3N4 was thoroughly studied by first-principle *** various initial adsorption models with multifarious locations of H2O molecules were built,the optimized models with strong adsorption energy pointed to the same adsorption configuration,in which the H2O molecule hold an upright orientation above the corrugated g-C3N4 *** intermolecular O-H…N hydrogen bond formed via the binding of a polar O-H bond in H2O molecule and a two-coordinated electron-rich nitrogen atom in *** the bridging effect of this intermolecular hydrogen bond,electrons would transfer from g-C3N4 to the H2O molecule,thereby lowering the Fermi level and enlarging work function of ***,regardless of the substitute,i.e.g-C3N4 multilayer,large supercell and nanotube,this adsorption system was highly reproducible,as its geometry structure and electronic property remained *** addition,the effect of nonmetal element doping on adsorption energy was *** work not only disclosed a highly preferential H2O adsorbed g-C3N4 architecture established by intermolecular hydrogen bond,but also contributed to the deep understanding and optimized design in water-splitting process on g-C3N4-based photocatalysts.

摘要：光催化材料和技术在能源^(1,2)、环境、健康^(3,4)、生态建筑材料等领域具有广阔的应用前景,先进光催化剂的设计与制备是光催化领域的研究热点5。当前,光催化材料面临的最大挑战是低的光催化效率和快的光生电子和空穴复合。传统Ⅱ型异质结光生载流子的还原氧化能力被极大削弱,热力学上并不利于光催化反应的进行。

摘要：随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而,ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移,梯型异质结中内建电场的形成,以及光激发后梯型异质结中光生载流子的分离和迁移,并诠释了梯型异质结在促进电荷载流子分离以及增强光催化体系的氧化还原能力方面的突出优势.此外,阐明了ZnO基梯型异质结的分类和设计原理.除了常见的ZnO基梯型n-n异质结,还讨论了以Zn O为还原型半导体的梯型n-p异质结以及以ZnO为氧化型半导体的梯型p-n异质结.归纳了目前ZnO基梯型异质结光催化剂的制备方法,包括水/溶剂热法、共沉淀法和静电自组装法等,剖析了这些制备方法的优缺点以及所制备的ZnO基梯型异质结的界面性质.概述了以ZnO基梯型异质结为代表的梯型异质结的表征技术,包括原位辐照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、电子顺磁共振波谱和第一性原理计算.总结了ZnO基梯型异质结近年来在不同光催化应用领域的研究进展,包括光催化环境修复、制氢、制备双氧水、二氧化碳还原、杀菌、固氮等.最后,对ZnO基梯型异质结的未来发展进行了展望,提出了其所面临的机遇与挑战,希望能为该领域带来新的启示.

摘要：光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点,并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究,然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C_(3)N_(4)复合模型的电子性质和CO_(2)还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现,在BP/g-C_(3)N_(4)异质结中,光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C_(3)N_(4)相比,这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外,通过对比研究CO_(2)在g-C_(3)N_(4)和BP/g-C_(3)N_(4)还原反应过程发现,异质结使CO_(2)还原反应的最大能垒从1.48 e V降低到1.22e V。因此,BP/g-C_(3)N_(4)异质结在理论上被证明是一种优良的CO_(2)还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C_(3)N_(4)光催化活性的影响,也为其他高性能CO_(2)还原光催化剂的设计提供理论依据。

摘要：Reducing CO_(2) to hydrocarbon fuels by solar irradiation provides a feasible channel for mitigating excessive CO_(2) emissions and addressing resource ***,severe charge recombi‐nation and the high energy barrier for CO_(2) photoreduction on the surface of photocatalysts com‐promise the catalytic ***,a 2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI composite was fabricated to achieve improved CO_(2) photoreduction *** transfer in the composite was facilitated by the van der Waals heterojunction with a large‐area *** function calculation demon‐strated that S‐scheme charge transfer is operative in the composite,and effective charge separation and strong redox capability were revealed by time‐resolved photoluminescence and electron para‐magnetic resonance ***,the intermediates of CO_(2) photoreduction were identi‐fied based on the in situ diffuse reflectance infrared Fourier‐transform *** functional theory calculations showed that CO_(2) hydrogenation is the rate‐determining step for yielding CH_(4) and *** Bi_(2)MoO_(6) into the composite further decreased the energy barrier for CO_(2) photoreduction on BiOI by 0.35 *** study verifies the synergistic effect of the S‐scheme heterojunction and van der Waals heterojunction in the 2D/2D composite.

摘要：半导体光催化技术为太阳能的高效利用提供了巨大的潜力.尽管众多单一半导体材料,如TiO_(2),CdS,g-C_(3)N_(4)等,已被广泛制备并用于光催化反应,但在单一光催化剂中,光生电子和空穴常因强库仑引力作用而迅速复合,导致光催化效率较低,难以实现大规模产业化应用.针对这一问题,开发S型异质结光催化剂成为提高催化效率的有效途径之一.该异质结不仅能实现氧化还原位点在空间上的有效分离,同时保持了较强的氧化还原能力.然而,目前关于空间分离对光催化氧化产物选择性的影响研究较少.因此,深入探究S型异质结光催化剂中空间分离对产物选择性的作用机制,对于优化光催化过程、提高产物选择性具有重要意义.本文构建了具有良好暴露活性位点的2D/2D层状BiOBr/ZnIn_(2)S_(4)S型异质结(BOB/ZIS).实验发现,在纯ZnIn_(2)S_(4)体系中,由于无法实现空间上的有效电荷分离,氧还原反应(ORR)生成的H_(2)O_(2)在光生空穴的作用下进一步转化为•OH(羟基自由基),其氧化能力超过了体系中的光生空穴,导致2,5-呋喃二甲醛被过度氧化为经济性不高的产物呋喃二甲酸.在BOB/ZIS异质结中,我们实现了光生电子-空穴的有效转移和丰富的活性中心利用.ZnIn_(2)S_(4)价带上的电子通过ORR持续生成H_(2)O_(2)(1.15 mmol∙L^(-1),5 h),而BiOBr导带上的空穴则将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为具有高经济价值的2,5-呋喃二甲醛(有机合成中有价值的中间体).这一结果证实了S型异质结中光生电子-空穴的有效空间分离能够同时促进H_(2)O_(2)的产生和HMF的选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛.这一发现不仅揭示了S型异质结在光催化反应中的优势,还证实了其相对于传统牺牲剂的经济可行性.原位光照X射线光电子能谱、飞秒超快瞬态吸收光谱和密度泛函理论计算均证实,在BOB/ZIS界面之间构建了S型电荷转移机制,加速了光生电子-空穴对的转移动力学.此外,通过原位傅里叶变换红外光谱研究了催化剂表面HMF氧化过程中官能团的变化,不仅加深了对纯ZnIn_(2)S_(4)体系中HMF过度氧化现象的认识,还揭示了S型异质结在选择性氧化HMF和原位生成H_(2)O_(2)中的独特光催化机制.综上所述,本文构建了2D/2D层状BiOBr/ZnIn_(2)S_(4)S型异质结,不仅实现了光生电子-空穴的有效空间分离,还提高了产物选择性和光催化效率.本文通过深入研究S型异质结在光催化反应中的作用机制,为调控光催化产物提供了新的见解,并为有机合成相关反应中S型异质结的设计提供了借鉴.

摘要：光催化反应可将太阳能转化为可储存的化学能源,被认为是缓解能源危机和解决环境问题的有效途径之一。然而,由于光生载流子低的转移和分离效率,实际的光化学转换效率提升受到了限制。新兴的S型异质结光催化剂由于其在空间上实现了光生载流子的有效转移分离并展现出强的氧化还原能力,在太阳燃料制备和环境治理领域受到了广泛关注和研究。本文综述了S型异质结光催化剂的发展历程和设计原理、光生载流子转移机制以及在能源和环境等领域的应用。最后,提出了S型异质结光催化剂的发展前景和面临的挑战。

摘要：针对宽带超短脉冲的倍频,用光学设计软件设计了10 fs、0.8μm超短脉冲的倍频系统,该系统包括4个棱镜、2个聚焦透镜。宽带倍频系统要求脉冲中所有的波长成份在非线性晶体中均能实现相位匹配,据此选择操作数建立系统评价函数;以非线性光学倍频中的允许角度评价光学系统的质量;分别对基波和谐波的光路优化设计,获得的棱镜尺寸、棱镜间距和透镜焦距等参数能够使脉冲中的各频率成份以相位匹配方向入射到非线性晶体或无空间啁啾的合束。此外,编写宏对光学系统中群延色散进行控制,使基波在晶体中心无啁啾,以获得最佳倍频效果,谐波光路引入一定的群延色散补偿谐波中的啁啾,消除了谐波中的时间啁啾,获得高质量的谐波脉冲。

摘要：针对复杂产品质量设计阶段的静态多响应稳健参数设计中的模型参数不确定性问题,现有的多响应优化方法大都对响应的样本均值与样本方差采用双响应曲面法分别建模以考虑多响应的最优性与稳健性。文章在此基础上分析构建了均方根误差响应这一新的稳健性度量指标,提出了考虑模型参数不确定性的满意度函数方法,结合置信区间思想分析了模型参数不确定性对均方根误差响应的影响,并依据复杂产品质量设计阶段的实例进行分析研究,验证了该方法能够得到多响应系统在模型参数不确定性情况下更为稳健的全局最优解。