摘要：设计与制备高效的光解水催化剂是解决能源问题和环境问题的策略之一.硫化镉因其可在可见光引发下分解水制氢而受到广泛关注,然而光腐蚀严重,过电势高,载流子复合快速以及表面反应动力学缓慢等缺点极大地限制了其在光解水反应中的实际应用.本文采用简单液相法将均匀的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米颗粒锚定在超薄Ni(OH)_(2)纳米薄片上,构建紧密的二维/零维异质结构.通过调控Ni(OH)_(2)纳米片的含量,制备出不同Ni(OH)_(2)质量比(3%,5%,7%,9%,11%)的二维/零维Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合材料,并考察其可见光激发的光催化分解水制氢性能.在可见光照射下,Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合材料的光催化性能要大幅度地优于未修饰的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米颗粒,甚至远高于贵金属Pt修饰的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S.在不同Ni(OH)_(2)含量的纳米复合材料中,7%Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S具有最高效的产氢性能,产氢速率可达6.87 mmol·h^(–1)·g^(–1),且在波长为420 nm的表观量子产率为16.8%.在同等条件下,二维/零维7%Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合光催化剂的光催化分解水产氢速率分别约为纯Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米颗粒和Pt/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S光催化剂的43倍和8倍,甚至要高于零维/零维7%Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米复合材料.7%Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S复合光催化剂具有优异的光催化产氢循环性能,通过循环反应后样品的X射线衍射,X射线光电子能谱和透射电子显微镜等表征,结果表明Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S在经过20 h的使用后,其晶体结构、表面化学成分和形貌结构未发生明显改变.通过研究样品的时间分辨荧光光谱,线性扫描伏安响应,光电流性能及电化学交流阻抗等,发现二维Ni(OH)_(2)纳米片的修饰能一定程度降低Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的过电势,还能有效促进Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的光生电子-空穴的分离和光生电子的转移.本文认为二维/零维Ni(OH)_(2)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S光催化活性的大幅提升主要由于Zn_(0.5)Cd_(0.5)S与Ni(OH)_(2)之间独特且牢固的纳米结构,在该过程中超薄Ni(OH)_(2)纳米片不仅能为Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米颗粒的负载提供平台,而且作为一种高效的助催化剂,促进光生电子的转移以及为制氢反应提供更多的活性位点.本文可为多功能,高效及低成本的二维-零维异质结构光催化剂的制备及在太阳能转化方面的应用提供一定借鉴.

摘要：电化学整体水分解(OWS)作为一种很有应用前景的能源转换技术,可用于生产清洁的可再生氢燃料,引起了人们的广泛关注.然而,水分解反应的半反应,即析氧反应(OER),因动力学缓慢、水分解热力学势垒高和能量消耗大等问题制约了OWS的广泛应用.研究发现,采用地球储量丰富的元素设计的多孔材料可以显著提高活性位点数量及其可及性,增大比表面积,优化反应物的吸附/脱附,改善传质,进而表现出较好的电催化活性.因此,系统梳理总结多孔纳米材料在电催化分解水领域的研究进展具有重要的意义.本文综述了近年来用于析氢反应,OER和OWS的多孔电催化剂的研究进展.聚焦于合成策略的最新进展,并结合多孔结构在电催化剂中的独特作用进行了讨论.概述了各种新兴的多孔电催化剂改性策略,包括结构工程、相工程、缺陷工程和应变工程;重点介绍了合成方法、多孔材料性能提升、机理理解、集成实验、水分解的理论研究和先进的改性策略,并提出了合成工艺.特别总结了结构-活性关系的研究成果,为设计和改性具有独特性能的多孔材料提供参考.最后,本文强调了当前多孔电催化剂所面临的科学挑战和未来发展方向,旨在为推动多孔电催化剂在电化学水分解领域的应用和发展提供借鉴.

摘要：光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物的特性,因而成为最具吸引力和前景的技术之一,被广泛应用于解决环境和能源问题.但是目前,太阳能燃料的最高转化效率为5%,无法满足商业化要求(≥10%).各种光催化材料被探索研究以进一步提高光催化效率.但目前广泛使用的材料都有不同的缺点.比如最常用的金属氧化物(TiO2)由于禁带较宽,仅能利用太阳光中的紫外光,限制了其对光的使用效率;贵金属化合物虽性能优异但成本较高,不宜规模化应用;硫化物或非金属单质一般容易发生光腐蚀,稳定性较差;非金属化合物或聚合物中光生电子和空穴复合率高,活性较低.最近几年,类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)以其优异的热稳定性以及化学稳定性,能带结构易调控和前驱体价格低廉等特点而成为目前研究的热点,在光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO_2还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域受到广泛的应用.然而,传统热缩聚法合成的g-C_3N_4光催化剂比表面积小、电荷复合率高、禁带宽度稍微大、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化活性,出现了多种改性方法.纳米异质结由于能展现出单组分纳米材料或体相异质结所不具备的独特性质,更能促进光生电子和空穴快速转移,提供更多的光生电子或使光生电子具有更强的还原性而成为研究的热点.从2009年以来,基于g-C_3N_4的异质结结构以其优异的光催化性能吸引了世界各国科学家的关注.本文综述了过渡金属硫化物(TMS)/g-C_3N_4纳米复合材料的最近研究进展,包括:(1)纯g-C_3N_4的制备,(2)g-C_3N_4的改性方法,(3)TMS/g-C_3N_4异质结光催化剂的设计原则,以及(4)能量转换方面的应用.并从以下几个方面对金属硫化物异质结体系的特性和转移机理进行了介绍:(1) I-型异质结,(2)Ⅱ-型异质结,(3) p-n型异质结,(4)肖特基异质结和(5) Z-型异质结.此外,还系统地介绍了g-C_3N_4基异质结光催化剂在光解水、CO_2还原、固氮和污染物降解等方面的应用.最后,本文分析了目前g-C_3N_4光催化剂异质结领域面临的问题和挑战,展望了未来的发展趋势.

摘要：纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn_(2)S_(4)是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn_(2)S_(4)引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn_(2)S_(4)光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo_(2)S_(4)表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo_(2)S_(4)可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo_(2)S_(4)和ZnIn_(2)S_(4)都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo_(2)S_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn_(2)S_(4)纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo_(2)S_(4)空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合样品(NiCo_(2)S_(4)含量:ca.3.1%)的析氢速率高达78μmol·h−1,约是纳米片组装ZnIn_(2)S_(4)光催化剂析氢速率的9倍、约是1%(w,质量分数)Pt/ZnIn_(2)S_(4)样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo_(2)S_(4)空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)光催化析氢的可能反应机理。在NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo_(2)S_(4)助催化剂可快速接受ZnIn_(2)S_(4)上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。

摘要：光催化材料和技术在能源^(1,2)、环境、健康^(3,4)、生态建筑材料等领域具有广阔的应用前景,先进光催化剂的设计与制备是光催化领域的研究热点5。当前,光催化材料面临的最大挑战是低的光催化效率和快的光生电子和空穴复合。传统Ⅱ型异质结光生载流子的还原氧化能力被极大削弱,热力学上并不利于光催化反应的进行。