摘要：Water oxidation is one of the most important reactions in natural and artificial energy conversion *** nature,solar energy is converted to chemical energy via water oxidation at the oxygen-evolving center of photosystem II to generate dioxygen,protons,and *** artificial energy schemes,water oxidation is one of the half reactions of water splitting,which is an appealing strategy for energy conversion via photocatalytic,electrocatalytic,or photoelectrocatalytic *** it is thermodynamically unfavorable and kinetically slow,water oxidation is the bottleneck for achieving large-scale water ***,developing highly efficient water oxidation catalysts has attracted the interests of researchers in the past *** formation of O-O bonds is typically the rate-determining step of the water oxidation catalytic ***,better understanding this key step is critical for the rational design of more efficient *** review focuses on elucidating the evolution of metal-oxygen species during transition metal-catalyzed water oxidation,and more importantly,on discussing the feasible O-O bond formation mechanisms during the oxygen evolution reaction over synthetic molecular catalysts.

摘要：高分子常作为有机磷光剂的刚性基质抑制非辐射跃迁来获得室温磷光.然而,以往研究偏于强度高分子玻璃化转变温度和自由体积如何影响室温磷光,关于基质与磷光剂之间的电子耦合如何调控室温磷光却鲜有研究.本文尝试将-种基于芳香酮磷光剂的单体与其他四种不同的基质单体共聚来解决这样的问题,得到的共聚物展现具有基质依赖性的室温磷光效率:当基质与磷光剂的电子耦合逐渐增强时,室温磷光效率由最高的22%降低至0%,表明磷光剂的三线态能级与基质相近时,容易通过电子交换机制耗散三线态激发态能量.

摘要：析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极大地增加中心金属周围的质子浓度,并且改善质子传输的速率.基于以上想法,在卟啉镓的分子内引入了磺酸基团作为proton-relay的中心,使催化剂能够在弱酸存在的体系中实现强酸的催化析氢路径.本文合成了第二配位层带磺酸基团的卟啉镓化合物(1).在弱酸(HOAc)作为外加质子源时,利用循环伏安法证明了生成的镓氢化合物是真正的活性物种,可以驱动整个催化析氢反应的发生.循环伏安法实验结果表明,化合物1具有很高的催化活性,其TOF值可以达到1.3×10^(5)s^(-1).为了进一步研究催化机理,通过停留光谱实验对该反应进行了原位监测,将化合物1两电子还原后形成的物种(12-)与HOAc的乙腈溶液混合,混合液的紫外光谱可以迅速变回到化合物1原始的光谱,进一步证明了引入磺酸基团可以使生成的镓氢化合物能够直接与弱酸(HOAc)发生反应生成氢气.理论计算结果表明,引入磺酸基团可以显著地降低氢氢成键的能垒.因此,引入磺酸基团,利用限域效应使催化剂周围的质子浓度和强度增强,从而使催化剂能够在弱酸体系中通过强酸的催化路径生成氢气.综上,本文阐明了第二配位层proton-relay基团具有促进质子转移和调控氢氢成键过程的作用,为设计具有优异电催化析氢性能的分子催化剂提供了新的思路.

摘要：设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验,即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程,可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作,加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂,新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建,也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析,可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。

摘要：研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而,该反应发生在液/气/固界面,很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此,我们报道了两种钴卟啉NO_(2)-CoP(5,10,15,20-四(4-硝基苯基)钴卟啉)和5F-CoP(5,10,15,20-四(五氟苯基)钴卟啉)并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能,NO_(2)-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性,其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO_(2)-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明,NO_(2)-CoP比5F-CoP更容易有效地与O_(2)分子结合形成Co^(Ⅲ)-O_(2)^(·-)。这项工作提供了一个简单而有效的策略,通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。

摘要：目的探讨在缺氧条件下靶向针对解聚素-金属蛋白酶17(ADAM17)基因的短发夹RNA(sh RNA)对人乳腺癌MCF-7细胞增殖的作用机制。方法针对ADAM17基因设计具有特异性ADAM17-sh RNA,经电穿孔转染MCF-7细胞。依据细胞培养条件(常氧和缺氧)和细胞转染因素(空白PBS、转染无义序列ADAM17-sh NC、转染ADAM17-sh RNA),实验分为常氧对照组、常氧sh NC组、常氧sh RNA组、缺氧对照组、缺氧sh NC组和缺氧sh RNA组。通过充入1%氧O_2、5%二氧化碳CO2和94%氮N2的混合气体培养箱模拟缺氧环境,分别采用实时荧光定量聚合酶链反应(q RT-PCR)、i CELLigence系统、流式细胞仪检测MCF-7细胞的ADAM1基因的表达水平、细胞生长曲线、增殖活性和细胞周期。结果靶向针对ADAM17基因的ADAM17-sh RNA在缺氧条件下可以有效沉默人乳腺癌MCF-7细胞ADAM17基因的表达(缺氧sh RNA组2^(-△△CT)=0.55±0.16)。从而导致MCF-7细胞生长速度减慢,细胞增殖能力降低,细胞周期延缓。结论 ADAM17sh RNA和缺氧存在协同作用,共同抑制肿瘤细胞的增殖。

摘要：中国科学院高能物理研究所第二台硼中子俘获治疗(BNCT02)加速器主要由1台离子源、1条低能束流传输线、1台射频四极加速器和3条高能束流传输线组成。为了保障BNCT02加速器的安全运行,设计了基于横河PLC和实验物理及工业控制系统(EPICS)软件工具包的机器保护系统。为了增强安全性,该系统采用了冗余设计,由两套完全独立且主要输入、输出信号一致的子系统构成。测试结果表明,BNCT02加速器机器保护系统的响应时间小于1.6 ms,且具有稳定可靠性高的特点,满足BNCT02加速器运行的需要。

摘要：助推段拦截时间窗口极短,要求导弹须具备高速、高加速能力,同时由于目标弹道导弹在助推阶段仍在加速,要求拦截导弹的制导方案需具备应对目标机动的能力。通过分析助推段拦截导弹的特性,建立弹道仿真模型,并依据拦截导弹飞行全过程要求的制导机制性能,详细设计助推段拦截导弹在初制导、中制导、末制导阶段下的制导律,研究不同制导方案对导弹拦截性能的影响,并分析了不同导弹最大速度的拦截效果。结果表明:助推段拦截导弹的中制导采用预测命中点导引律能够降低视线角速率,使弹道更为平直,末制导采用修正比例导引律可以降低需用过载,提高拦截性能;能量越高的导弹,其速度特性、飞行性能越高,同时所需拦截时间越短,拦截效果越好。

摘要：[目的]海上升压站是海上风电场的电能汇集中心,其巡检运维对于保障海上风电场安全生产和效益提升至关重要。随着海上风电场向深远海发展,人工出海巡检模式带来的安全风险、运维成本、巡检效率等问题不断凸显,海上风电场智能化巡检需求剧增。为了有效解决海上风电升压站中巡检频次高、难度大、效率低等问题,设计了机器人智能巡检系统。[方法]文章首先设计了基于感知层-网络层-应用层3层体系的智能巡检系统架构。然后,从后台管理系统、机器人系统、通信供电系统及仪表图像识别技术4个方面对机器人巡检系统进行设计。最后,从适应于机器人巡检的升压站改造、机器人安装和巡检任务规划对机器人应用步骤进行了设计。[结果]将机器人巡检系统在海上新、老升压站进行应用实践,实现了海上升压站设备状态的远程化巡视和巡检数据的智能化分析。[结论]设计的机器人智能巡检系统具有巡检效率高、管理成本低、应急巡检能力强等优点,显著提高了海上升压站的巡检效率,降低了海上风电运维成本。研究结果对海上风电运维智慧化转型有重要参考意义。

摘要：为解决孤立森林算法检测大坝异常数据时因不能识别数据间趋势性和相关性而造成数据误判的问题,提出基于平滑阈值与孤立森林的大坝监测数据异常检测算法。首先利用小波变换提取时序数据的趋势项,然后使用ARMA模型对提取的趋势项数据确定动态阈值区间,最后利用孤立森林算法检测出散落在阈值区间外的异常值。以贵州省毕节市夹岩水利枢纽工程混凝土面板堆石坝为例,分别对大坝坝基、坝体、周边缝及面板4个部位监测数据进行检测,验证算法效果。结果表明:与传统孤立森林算法相比,基于平滑阈值与孤立森林的算法对压力、观测房沉降量、开合度、应力的误判率分别降低了12.2、13.4、7.1、8.0个百分点。