摘要：单原子催化还原二氧化碳制备可再生燃料和化工原料是一种有前途二氧化碳资源化技术.受MXene纳米片及其表面官能团调节的启发,本文利用不同的官能团(T=‒O和‒S)构建了Ti_(2)C基单原子电催化剂(TM@Ti_(2)CT_(x),TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni),采用从头算量子化学方法,通过调控MXene表面官能团引起电子轨道重构和电荷转移,从而调控MXene基电催化剂的二氧化碳电催化性能.本文研究发现,氧官能团表面锚定的单原子催化剂(TM@Ti_(2)CO_(2))能够显著活化CO_(2).当CO_(2)分子吸附在TM@Ti_(2)CO_(2)表面上时,CO_(2)分子的轨道发生了重构,CO_(2)分子2π*u反键轨道劈裂,部分轨道与单原子的3d轨道结合沉入费米能级之下,导致CO_(2)分子发生形变.当CO_(2)分子吸附在TM@Ti_(2)CS_(2)后,2π*u反键轨道并未发生劈裂,因而CO_(2)分子并未产生形变.Bader电荷的研究结果表明,相比于硫官能团,锚定单原子一侧的氧官能团能够提供额外的电子参与CO_(2)活化的电荷输运当中.当电荷注入到缺电子中心的碳原子上时,CO_(2)的分子轨道发生了重构,导致CO_(2)分子活化.进一步解析CO_(2)在单原子催化剂表面的吸附过程发现,TM@Ti_(2)CO_(2)传输的电子有利于CO_(2)分子克服弯折所需能量,进而达到活化CO_(2)的目的.质子化反应研究也表明,活化后的CO_(2)分子能够降低形成COOH/HCOO中间产物的难度.在第三步质子化反应过程中,TM@Ti_(2)CO_(2)催化剂反应能垒均比TM@Ti_(2)CS_(2)高,不利于CO_(2)还原成甲烷.在此基础上,本文提出通过构建氧硫混合官能团表面来提升CO_(2)电催化还原性能.研究表明,氧硫混合官能团表面锚定的单原子不仅能够有效活化CO_(2)分子同时也降低了反应的能垒,为实验合成高效MXene基单原子CO_(2)还原催化剂提供了新思路.