摘要：菱锌矿颜色丰富,有黄色、蓝色、粉色、绿色等,矿物学特征及谱学特征的研究较少,对其不同颜色的成因认识亦不明确。选取黄绿色菱锌矿玉,利用X射线粉晶衍射仪、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、傅里叶红外变换光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计、电子顺磁共振仪等分析显示,样品为纯净的菱锌矿,主要成分为ZnO,其平均含量为61.3%,次要成分有CaO,FeO,MnO,CdO及PbO。样品中含有微量过渡金属元素Fe和Mn,平均含量分别为7363.5×10^(-6)和3558×10^(-6)。样品在740,883和1490 cm^(-1)处出现菱锌矿的特征吸收带,740 cm^(-1)归属于[CO_(3)]_(2-)的面内弯曲振动单峰,883 cm^(-1)属于[CO_(3)]_(2-)的面外弯曲振动峰,1490 cm^(-1)处的强吸收谱带为[CO_(3)]_(2-)反对称伸缩振动所致。拉曼谱有300,728和1091 cm^(-1)等方解石族特征峰,300 cm^(-1)归属于ZnO对称伸缩振动,728 cm^(-1)归属于[CO_(3)]_(2-)面内弯曲振动,1091 cm^(-1)归属于[CO_(3)]_(2-)对称伸缩振动。综合分析认为,Fe^(3+)的^(6)A_(1)→^(4)E(D)跃迁、^(6)A_(1)→^(4)T_(2)(D)跃迁、Mn^(2+)的d电子跃迁产生的紫外-可见光谱377,395和417 nm附近的吸收带是样品产生黄绿色的原因。EPR谱也显示出g=2.0左右的Mn^(2+)的特征六重超精细共振谱线和g=1.98左右的Fe^(3+)的特征谱线。结合样品成分和吸收光谱等特征,可以认为菱锌矿玉样品的黄绿色是由Fe^(3+)和Mn^(2+)的d-d轨道电子跃迁共同导致。

摘要：方钠石为似长石类矿物,常作为无机光致变色材料广泛应用于建筑、照明和放射量测定等领域。高品质方钠石宝石以其迷人的光致变色效应为大众熟知,并得到消费者认可,价格也不断攀升。因天然宝石级方钠石的宝石学特征和光致变色机理研究较薄弱,为鉴定提供理论依据并探究其变色机制,特选取具光致变色效应的天然白色方钠石分别进行UVA(365nm)和UVC(254 nm)紫外光致变色实验,并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子顺磁共振波谱(EPR),探讨其光致变色机理。紫外光辐照实验显示,天然白色方钠石具有橙粉色-橙红色荧光,受UVA紫外光辐照5分钟变为紫红色,可维持1~2 min,使用白光(700~400 nm)照射可以快速褪至初始白色;受UVC紫外光辐照,紫色调浓度持续加深且产生持久稳定的光致变色;初始白色样品紫外荧光强度明显强于光致变色后紫红色样品。FTIR吸收光谱指示,5250 cm^(-1)处强吸收峰归属于H 2O的弯曲振动与伸缩振动的组合吸收,证实存在结晶水;4698和4555 cm^(-1)两处弱吸收峰与金属阳离子(M)和O—H相互吸引而成的面外弯曲振动γ(M—OH)有关(M=Mg^(2+),Na^(+),K^(+),Al^(3+));1002 cm^(-1)处强吸收峰与标准方钠石吸收特征相比,向高波数偏移约20 cm^(-1),指示硅氧四面体结构中AlⅣ含量减少,结合EPR波谱结果认为上述现象可能由Mn^(2+)和Ti 3+替换AlⅣ—O四面体结构所致,并分别形成以3511 G(g=2.002)处为中心的多条超精细谱线及3573 G(g=1.967)处单一谱线。UV-Vis和EPR谱指示,白色方钠石短波紫外产生持续光致变色产生的主要原因是,因S 2-2替代Cl-导致体系存在部分Cl缺失(空位V Cl)来平衡电价,S 2-2受紫外线激发分解:S 2-2→S-2+e-,e-进入导带而被V Cl捕获形成色心,位于色心的电子转变为激发态而产生539 nm宽吸收带,伴有向紫外区的拖尾增强吸收,导致样品呈紫红色,EPR 3480 G(g=2.02)处单一谱峰可作为判别依据。